具有可调节的机械模量G_uv的光聚合物配制品的制作方法

专利名称：具有可调节的机械模量G_uv的光聚合物配制品的制作方法
具有可调节的机械模量Guv的光聚合物配制品本发明涉及含有光聚合物配制品的曝光全息介质的制造方法。本发明还涉及可通过本发明的方法获得的曝光全息介质。在WO 2008/125229 Al中描述了可用于制造全息介质的光聚合物配制品。所公开的光聚合物配制品包含聚氨酯基基质聚合物、丙烯酸酯基书写单体和光引发剂。可借助该光聚合物配制品获得的全息介质以高亮度为特征，其在物理学上由它们的高折射率反差(Δη)描述。在已知方法中，不能改变所得曝光全息介质的机械性质同时使Λη基本不变。因此，在通过改变化学组成来改变这些性质时，Λη值也改变。但是，在许多情况下希望在不显著改变折射率反差的情况下改变机械性质，因为视应用领域而定，对全息介质在机械性质方面提出了完全不同的要求。因此，例如，机械模量小于O. 7MPa的介质不用额外的粘合剂就可以与基材层压。另一方面，会希望获得对外部影响造成的损坏不敏感的介质。当该 介质具有在15MPa或更大范围的高模量时，则可以确保这一点。此外，特别是在全息图用作安全标记的应用领域，能够根据希望来调节机械性质而同时不显著改变Λη值具有决定性的意义。例如，可能恰好追求的是不能将曝光的全息介质毫无破坏地从被标记的产品，如证明文件上移除。为此，具有小于O. 7MPa范围的相当于低模量的软橡胶类稠度的介质是适用的。但是，相反，也可能恰好必须实现无破坏的转移。在这种情况下，该介质应具有较高的刚性，这相当于15MPa或更大范围的模量。现有技术中已知的方法不能实现这些不同方面。因此本发明的目的是提供曝光全息介质的制造方法，借此可以获得具有可在O. I至160MPa的范围变化的模量Guv和An彡O. 008的介质。通过下述方法实现这一目的，其中i)提供光聚合物配制品，其包含A)作为无定形网络的基质聚合物B)单官能书写单体和多官能书写单体的组合C)光引发剂体系D)任选不可光聚合的组分E)任选催化剂、自由基稳定剂、溶剂、添加剂和其它助剂和/或添加物，ii)使所述光聚合物配制品形成介质形式iii)对所述介质进行全息曝光实验以记录全息图,和iv)使整个介质暴露在紫外线福射下以固定所述全息图，其中所述书写单体是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯-官能化化合物，在所述光聚合物配制品中书写单体的总含量> 30重量％和< 45重量％，未曝光的光聚合物配制品具有< O. 7MPa的模量G。，并且在O. I至160MPa的预设范围内通过单官能书写单体的相对比例与多官能书写单体的相对比例对总书写单体含量的比率如此调节曝光的光聚合物配制品的模量Gw，使得高模量通过多官能书写单体对总书写单体含量的高相对比例和低模量通过单官能书写单体对总书写单体含量的高相对比例得以实现。
借助于根据本发明的方法，可以获得在暴露在紫外线辐射下后具有O. I至160MPa范围的机械模量Got的全息介质。因此可以分别根据所希望的应用特征制造具有在所述范围内的给定模量且折射率反差几乎没有不同的介质。对光聚合物配制品的制造商而言，其优点是可以提供具有有限数量的合适的组分的光聚合物配制品，其在它们的应用和它们的用途方面符合不同要求的光聚合物配制品，其中机械模量是决定性的，而最终用户不必容忍对全息图亮度的让步。特别地，该曝光的全息介质能够具有O. 3至40，优选O. 7至15MPa范围的模量Guv。根据本发明一个优选的实施方式预定，如此选择书写单体和基质聚合物，使得两种书写单体各自的折射率比基质聚合物的折射率大至少O. 05单位，或两种书写单体各自的折射率比基质聚合物的折射率小至少O. 05单位。该基质聚合物可以优选为聚氨酯。所述聚氨酯尤其可通过带NCO基团的组分和NCO反应性组分的反应来制备，其中这两种组分的至少一种具有大于200g/mol，优选大于350g/mol的当量重量，并且此外优选在聚合物骨架中不出现环状结构。在完全反应状态下 具有玻璃化转变温度Te < _45°C的聚氨酯是特别优选的。基质聚合物A)可以优选是尤其可通过异氰酸酯组分a)与异氰酸酯反应性组分b)反应获得的聚氨酯。异氰酸酯组分a)优选包含多异氰酸酯。作为多异氰酸酯可以使用本身为本领域技术人员已知的所有化合物或其混合物，其具有平均每分子两个或多个NCO官能。它们可以是基于芳族、芳脂族、脂族或脂环族基础的。也可以以次要量同时使用单异氰酸酯和/或含有不饱和基团的多异氰酸酯。例如，亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) ,1,8- 二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4，4’_异氰酸根合环己基)甲烷及其任意异构体含量的混合物、异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯、I，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、I，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和/或三苯甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯是合适的。也可以使用具有氨基甲酸乙酯结构、脲结构、碳二亚胺结构、酰基脲结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、驟二嗪三酮结构、脲二酮结构和/或亚氨基囉二嗪二酮结构的单体二-或三异氰酸酯的衍生物。优选使用基于脂族和/或脂环族的二 -或三异氰酸酯的多异氰酸酯。组分a)的多异氰酸酯特别优选的是二聚或低聚脂族和/或脂环族二 -或三异氰酸酯。基于HDI和I，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷或其混合物的异氰脲酸酯、脲二酮和/或亚氨基曝二嗪二酮是最特别优选的。具有氨基甲酸乙酯基团、脲基甲酸酯基团、缩二脲基团和/或酰胺基团的NCO-官能预聚物也可用作组分a)。组分a)的预聚物以本身为本领域技术人员公知的方式在任选使用催化剂和溶剂的情况下以合适的化学计量通过单体、低聚或多异氰酸酯al)与异氰酸酯反应性化合物a2)的反应来获得。
合适的多异氰酸酯al)是本身为本领域技术人员已知的所有脂族、脂环族、芳族或芳脂族二-和三异氰酸酯，其中它们是通过光气化还是通过无光气的方法获得并不重要。此外，也可以使用本身为本领域技术人员公知的具有氨基甲酸乙酯结构、脲结构、碳二亚胺结构、酰基脲结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、嗤二嗪三酮结构、脲二酮结构或亚氨基嗤二嗪二酮结构的单体二-和/或三异氰酸酯的较高分子量后续产物，在每种情况下单独地或相互任意混合地使用。可用作组分al)的合适的单体二-或三异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI) ,1,8- 二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(!1沁、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯。优选使用OH-官能化合物作为用于合成预聚物的异氰酸酯反应性化合物a2)。其类似于如下文描述的用于组分b)的OH-官能化合物。a2)中优选的OH官能化合物是具有数均摩尔质量为200至6200g/mol的聚酯-和 /或聚醚多元醇。特别优选的是基于乙二醇和丙二醇的双官能聚醚多元醇，其中丙二醇的比例为至少40重量％，以及具有数均摩尔质量为200至4100g/mol的四氢呋喃的聚合物和具有数均摩尔质量为200至3100g/mol的脂族聚酯多元醇。最特别优选的是基于乙二醇和丙二醇的双官能聚醚多元醇，其中丙二醇的比例为至少80重量％ (尤其是纯的聚丙二醇)，以及具有数均摩尔质量为200至2100g/mol的四氢呋喃的聚合物。丁内酯、￡-己内酯和/或甲基-￡-己内酯(特别是己内酯)与含有2至20个碳原子的脂族、芳脂族或脂环族二 _、三-或多官能醇(特别是与具有3至12个碳原子的双官能脂族醇)的加成产物也是最特别优选的。所述加成产物优选具有200至2000g/mol,特别优选500至1400g/mol的数均摩尔质量。脲基甲酸酯也可以与组分al)的其它预聚物或低聚物混合使用。在这些情况下，使用具有官能度为I至3. I的OH-官能化合物是有利的。在使用单官能醇时，具有3至20个碳原子的那些是优选的。同样可以使用胺用于预聚物制备。例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、二氨基环己烧、二氨基苯、二氨基联苯、双官能多胺例如Jeffamines 、具有数均摩尔质量最多10000g/mol的胺封端的聚合物或其相互任意混合物。为了制备含有缩二脲基团的预聚物，使过量的异氰酸酯与胺反应，其中形成缩二脲基团。在这种情况中，作为适合与所提到的二 _、三-和多异氰酸酯反应的胺是上述类型的所有低聚或聚合的、伯或仲双官能胺。基于脂族胺和脂族异氰酸酯的脂族缩二脲是优选的。基于脂族二胺或双官能多胺和脂族二异氰酸酯，特别是HDI和TMDI的具有数均摩尔质量小于2000g/mol的低分子量缩二脲是特别优选的。优选的预聚物是由脂族异氰酸酯-官能化合物和具有200至10000g/mol的数均摩尔质量的低聚或聚合的异氰酸酯反应性化合物获得的氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯或缩二脲，特别优选的是得自脂族异氰酸酯-官能化合物和数均摩尔质量为200至6200g/mol的多元醇或数均摩尔质量小于3000g/mol的(多)胺的氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯或缩二脲，并且最特别优选得自HDI或TMDI与具有均摩尔质量为200至2100g/mol的双官能聚醚多元醇(特别是聚丙二醇)的脲基甲酸酯，得自HDI或TMDI的、基于丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯(特别是ε-己内酯)与具有数均摩尔质量为500至3000g/mol，特别优选1000至2000g/mol的含有2至20个碳原子的脂族、芳脂族或脂环族二 _、三-或多官能醇(特别是与具有3至12个碳原子的双官能脂族醇)的加成产物的氨基甲酸乙酯(特别是在与双官能脂族异氰酸酯的其它低聚物的混合物中)或得自HDI或TMDI的、基于数均摩尔质量为2000至6200g/mol的三官能聚醚多元醇(特别是聚丙二醇)的氨基甲酸乙酯和得自HDI或TMDI与数均摩尔质量为200至1400g/mol的双官能胺或多胺的缩二脲(特别是也在与双官能脂族异氰酸酯的其它低聚物的混合物中)。上述预聚物优选具有小于2重量特别优选小于I. O重量％,最特别优选小于
O.5重量％的游离单体异氰酸酯残留含量。当然，该异氰酸酯组分除所述预聚物外还可成比例地含有其它异氰酸酯组分。对此考虑使用芳族、芳脂族、脂族和脂环族二 _、三-或多异氰酸酯。也可以使用这样的二 _、三-或多异氰酸酯的混合物。合适的二 _、三-或多异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2，2，4_和/或2，4，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、异构的双(4，4‘_异氰酸根合环己基)甲烷及其任意异构体含量的混合物、异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4_亚环己基二异氰酸酯、异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1，4_亚苯基二异氰酸酯、2，4_和/或2，6_甲苯二异氰酸酯、1，5_亚萘基二异氰酸酯、2，4 或4，4 二苯甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷_4，4 ‘，4“-三异氰酸酯或其具有氨基甲酸乙酯结构、脲结构、碳二亚胺结构、酰基脲结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、德二嗪三酮结构、脲二酮结构或亚氨基螺二嗪二酮结构的衍生物及其混合物。优选的是基于通过合适的方法由过量二异氰酸酯释放的低聚和/或衍生化的二异氰酸酯的多异氰酸酯，特别是六亚甲基二异氰酸酯的那些。HDI的低聚异氰脲酸酯、脲二酮和亚氨基嘯二嗪二酮及其混合物是特别优选的。任选地，所述异氰酸酯组分a)也可以成比例地含有与异氰酸酯反应性烯属不饱和化合物部分反应的异氰酸酯。这里，具有至少一个异氰酸酯反应性基团的α，β-不饱和羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺和乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二环戊二烯基单元的化合物优选在此用作异氰酸酯反应性烯属不饱和化合物，特别优选的是具有至少一个异氰酸酯反应性基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。作为羟基-官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯考虑例如如下化合物(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε -己内酯)单(甲基)丙烯酸酯,例如Tone MlOO (Dow, USA),(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2，2- 二甲基丙酯、多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇的羟基官能的单_、二-或四(甲基)丙烯酸酯或其工业混合物。此外，单独或与上述单体化合物组合的含有异氰酸酯反应性的低聚或聚合的不饱和丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团的化合物是合适的。基于异氰酸酯组分a)，与异氰酸酯反应性烯属不饱和化合物部分反应的异氰酸酯的比例为O至99%，优选O至50 %，特别优选O至25 %，和最特别优选O至15 %。任选地，上述异氰酸酯组分a)还可以完全或成比例地含有与本领域技术人员从涂料技术中获知的封端剂完全或部分反应的异氰酸酯。可提及下列作为封端剂的实例醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚、咪唑、吡唑和胺，例如丁酮肟、二异丙基胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε -己内酰胺、N-叔丁基苄胺、环戊酮羧酸乙酯或这些封端剂的任意混合物。平均每分子具有至少I. 5个异氰酸酯反应性基团的所有多官能的异氰酸酯反应性化合物本身可用作组分b).在本发明范围内的异氰酸酯反应性基团优选是羟基基团、氨基基团或巯基基团；羟基化合物是特别优选的。合适的多官能的异氰酸酯反应性化合物例如是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇。

此外，低分子量的，即具有小于500g/mol的分子量、短链(即含有2至20个碳原子)的脂族、芳脂族或脂环族的二 _、三-或多官能醇也适合作为组分b)的成分作为多官能的异氰酸酯反应性化合物。这些可以例如是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置异构的二乙基辛二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4_环己二醇、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)、2，2_ 二甲基-3-羟基丙酸(2，2-二甲基-3-羟基丙酯)。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。合适的更高官能的醇是双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。作为聚酯多元醇合适的例如是如其由脂族、脂环族或芳族二元-或多元羧酸或其酸酐与OH官能度> 2的多元醇以已知方式获得的线型聚酯二醇或支化聚酯多元醇。这样的二元-或多元羧酸或酸酐的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或偏苯三酸和酸酐如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐或其相互任意混合物。这样的合适的醇的实例是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、I，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、1，4_ 二羟基环己烷、1，4_ 二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、三羟甲基丙烷、甘油或其相互任意混合物。优选的聚酯多元醇基于脂族醇以及脂族和芳族酸的混合物并具有500至IOOOOg/mo I的数均摩尔质量和I. 8至6. I之间的官能度。特别优选的聚酯多元醇基于脂族二醇如丁 -1，4- 二醇、己-1，6- 二醇、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、二-、三-和多乙二醇、二 -、三-和/或四丙二醇或上述二醇与具有更高官能度的脂族醇如三羟甲基丙烷和/或季戊四醇的混合物，其中基于所用醇的总量计，所述具有更高官能度的醇的比例优选小于50重量％ (特别优选小于30重量％ )，与具有脂族二-或多羧酸或酸酐如己二酸和/或琥珀酸或上述脂族多羧酸或酸酐与芳族多羧酸或酸酐如对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的混合物化合，其中基于所用多羧酸或酸酐的总量计，所述芳族多羧酸或酸酐的比例优选小于50重量％ (特别优选小于30重量％)。特别优选的聚酯多元醇具有1000至6000g/mol之间的数均摩尔质量和I. 9至3. 3之间的官能度。所述聚酯多元醇也可以基于天然原料如蓖麻油。所述聚酯多元醇也可以基于优选内酯的均聚物或共聚物，如所述内酯的均聚物或共聚物可优选通过内酯或内酯混合物在开环内酯聚合中(如丁内酯、ε -己内酯和/或甲基-ε -己内酯)加成到羟基-官能化合物如OH官能度> 2的多元醇或例如上述类型的官能度大于I. 8的多元醇上获得。在此用作起始剂的优选的多元醇是具有200至4000g/mol的数均摩尔质量的I. 8至3. I的官能度的聚醚多元醇，特别优选具有I. 9至2. 2的官能度和500至2000g/mol (特别是600至1400g/mol)的数均摩尔质量的聚(四氢呋喃)。作为加成产物是丁内酯、ε -己内酯和/或甲基-ε -己内酯，ε -己内酯是特别优选的。这样的聚酯多元醇优选具有400至6000g/mol,特别优选800至3000g/mol的数均摩尔质量。它们的OH官能度优选为I. 8至3. 5，特别优选I. 9至2. 2。

合适的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通过有机碳酸酯或光气与二醇或二醇混合物的反应获得。合适的有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。合适的二醇或混合物包括在聚酯部分的范围内提到的OH官能度> 2的多元醇，优选I，4- 丁二醇、I，6-己二醇和/或3-甲基戊二醇，或也可以将聚酯多元醇转化成聚碳酸酯多元醇。这种聚碳酸酯多元醇优选具有400至4000g/mol,特别优选500至2000g/mol的数均摩尔质量。这些多元醇的OH官能度优选为I. 8至3. 2，特别优选I. 9至3. O。合适的聚醚多元醇是任选以嵌段方式构建的环醚在OH-或NH-官能起始剂分子上的加聚产物。合适的环醚例如是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇及其任意混合物。作为起始剂可以使用在聚酯多元醇范围内提及的OH官能度> 2的多元醇以及伯胺或仲胺和氨基醇。优选的聚醚多元醇是仅基于环氧丙烷或基于环氧丙烷与另外的I-环氧烷的无规或嵌段共聚物的上述类型的那些，其中I-环氧烷的比例不高于80重量％。环氧丙烷均聚物和具有氧乙烯、氧丙烯和/或氧丁烯单元的无规或嵌段共聚物是特别优选的，其中基于所有氧乙烯单元、氧丙烯单元和氧丁烯单元的总量计，氧丙烯单元的比例为至少20重量％，优选至少45重量％。在此，氧丙烯-和氧丁烯-包含各自所有的直链和支链的C3-和C4-异构体。这样的聚醚多元醇优选具有250至10 000g/mol，特别优选500至8500g/mol，和最特别优选600至4500g/mol的数均摩尔质量。OH官能度优选为I. 5至4. 0，特别优选I. 8至3. I和最特别优选I. 9至2. 2。作为具体的聚醚多元醇优选使用由包含Y (Xi-H) η (其中i = l至10且η = 2至8)类型的羟基官能多嵌段共聚物且数均分子量大于1500g/mol的异氰酸酯反应性组分构成的那些，其中片段Xi分别由式(I)的氧化烯单元构成-CH2-CH(R)_0- 式(I)其中R是氢、烷基残基或芳基残基，它们也可以被取代或可以被杂原子(如醚氧)中断，Y是基础起始剂，且基于片段Xi和Y的总量计，片段Xi在比例为至少50重量％。这里,外嵌段Xi占Y(Xi-H)n的总摩尔质量的至少50重量％ ,优选66重量％并由符合式(I)的单体单元构成。在Y(Xi-H)n中，η优选是2至6，特别优选2或3，且最特别优选等于2的数值。在Y(Xi-H)n中，i优选是I至6，特别优选I至3，和最特别优选等于I的数值。在式(I)中，R优选是氢、甲基基团、丁基基团、己基基团或辛基基团或含有醚基团的烷基残基。优选的含有醚基团的烷基残基是基于氧化烯单元的那些。所述多嵌段共聚物Y (Xi-H)n优选具有大于1200g/mol，特别优选大于1950g/mol，但优选不大于12000g/mol,特别优选不大于8000g/mol的数均分子量。嵌段Xi可以是仅有相同的氧化烯重复单元的均聚物。其也可以由不同氧化烯单元无规构成或在它们那方面由不同的氧化烯单元以嵌段方式构成。 优选的，片段Xi仅基于环氧丙烷或环氧丙烷与另外的I-环氧烷的无规或嵌段混合物，其中另外的I-环氧烷的比例不高于80重量％。作为片段Xi特别优选的是环氧丙烷均聚物以及氧乙烯单元和/或氧丙烯单元的无规或嵌段共聚物，其中基于所有氧乙烯单元和氧丙烯单元的总量计，氧丙烯单元比例为至少20重量％,优选至少40重量％。将嵌段Xi如下进一步描述的通过上述环氧烷的开环聚合加成到η-倍羟基-或氨基官能起始剂嵌段Y(H)n上。包含在Y(Xi-H)n中小于50重量％，优选小于34重量％的内嵌段Y由基于环醚的二羟基官能和/或更高羟基官能的聚合物结构构成或由二羟基官能和/或更高羟基官能的聚碳酸酯结构单元、聚酯结构单元、聚(甲基)丙烯酸酯结构单元、环氧树脂结构单元和/或聚氨酯结构单元或相应的混合物构成。合适的聚酯多元醇是线型聚酯二醇或支化的聚酯多元醇，如其可以以已知方式由脂族、脂环族或芳族二-或多羧酸或它们的酸酐例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或偏苯三酸和酸酐如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐或它们的任意混合物与多元醇例如乙二醇，二 _、三-或四乙二醇，1,2-丙二醇，二 _、三-或四丙二醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇或其混合物任选在一起使用具有更高官能度的多元醇如三羟甲基丙烷或甘油的情况下制成。当然，脂环族和/或芳族二-和多羟基化合物也适合作为用于制备聚酯多元醇的多元醇。代替游离多羧酸，也可以使用相应多羧酸酸酐或低级醇的相应多羧酸酯或其混合物用于制备聚酯。聚酯多元醇也可以基于天然原材料，如蓖麻油。聚酯多元醇也可以基于如可优选通过内酯或内酯混合物如丁内酯、ε -己内酯和/或甲基-ε -己内酯在羟基官能化合物如例如上述类型的具有优选2的OH官能度的多元醇上的加成反应获得的内酯均聚物或共聚物。这样的聚酯多元醇优选具有200至2000g/mol,特别优选400至1400g/mol的数均
摩尔质量。
合适的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通过有机碳酸酯或光气与二醇或二醇混合物的反应获得。合适的有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。合适的二醇或混合物包括在聚酯多元醇范围提及的OH官能度为2的多元醇，优选1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇和/或3-甲基戊二醇。也可以将聚酯多元醇转化成聚碳酸酯多元醇。在将所述醇转化成聚碳酸酯多元醇时特别优选使用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。这样的聚碳酸酯多元醇优选具有400至2000g/mol,特别优选500至1400g/mol,和最特别优选650至1000g/mol的数均摩尔质量。合适的聚醚多元醇同样是环醚在OH-或NH官能起始剂分子上以嵌段方式构建的加聚产物。作为聚醚多元醇例如可提及氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇的加聚产物和它们的混合加成产物和接枝产物，以及通过多元醇或其混合物的缩合获得的聚醚多元醇和通过多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化获得的聚醚多元醇。 合适的环醚聚合物特别是四氢呋喃聚合物。作为起始剂可以使用本身在聚酯多元醇范围提及的多元醇和具有2至8，优选2至6，特别优选2至3，最特别优选等于2的OH或NH官能度的伯胺或仲胺和氨基醇。这样的聚醚多元醇优选具有200至2000g/mol，特别优选400至1400g/mol，和最特别优选650至1000g/mol的数均摩尔质量。作为起始剂使用的聚醚多元醇优选使用四氢呋喃的聚合物。当然，也可使用上述组分的混合物用作内嵌段Y。用于内嵌段Y的优选组分是具有小于3100g/mol的数均摩尔质量的四氢呋喃的聚合物以及脂族聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇以及ε-己内酯聚合物。用于内嵌段Y的特别优选的组分是具有小于3100g/mol的数均摩尔质量的双官能四氢呋喃聚合物以及双官能脂族聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇以及ε-己内酯聚合物。最特别优选地，起始剂片段Y基于具有大于500g/mol和小于2100g/mol的数均摩尔质量的双官能的脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε -己内酯)或四氢呋喃聚合物。优选使用的结构Y(Xi-H)n的嵌段共聚物多于50重量％由上述作为根据本发明描述的嵌段Xi组成并具有大于1200g/mol的数均总摩尔质量。特别优选的嵌段共聚多元醇小于50重量％由脂族聚酯、脂族聚碳酸酯多元醇或聚-THF构成和多于50重量％由上述作为根据本发明描述的嵌段Xi构成并具有大于1200g/mo I的数均摩尔质量。特别优选的嵌段共聚物少于50重量％是脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε -己内酯)或聚-THF和多于50重量％由上述作为根据本发明描述的嵌段Xi构成并具有大于1200g/mol的数均摩尔质量。最特别优选的嵌段共聚物是少于34重量％由脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε -己内酯)或聚-THF构成和多于66重量％由上述作为根据本发明描述的嵌段Xi构成并具有大于1950g/mol和小于9000g/mol的数均摩尔质量。通过环氧烷加成法制备所述嵌段共聚多元醇。具有工业意义的一方面是环氧烷在具有泽列维季诺夫-活性氢原子Y(H)n的起始剂化合物上的碱催化的加成反应，另一方面使用双金属氰化物化合物(“DMC催化剂”)用于实施该反应变得越来越重要。键合到N、O或S上的氢如果通过泽列维季诺夫发现的方法与甲基碘化镁反应产生甲烷，则被称作泽列维季诺夫-活性氢(有时也仅称作“活性氢”)。具有泽列维季诺夫-活性氢的化合物的典型实例是含有羧基基团、羟基基团、氨基基团、亚氨基基团或硫醇基团作为官能团的化合物。环氧烷例如环氧乙烷或环氧丙烷在具有泽列维季诺夫-活性氢原子的起始剂化合物上的碱催化的加成反应在碱金属氢氧化物存在下进行，但也可以使用碱金属氢化物、碱金属羧酸盐或碱土金属氢氧化物。在环氧烷的加成反应完成后，必须例如通过用稀无机酸如硫酸或磷酸中和并分离所生成的盐来使聚醚链上的聚合活性中心失活。在根据本发明的方法中，优选使用DMC催化剂。特别优选使用例如US-A 5 470 813,EP-A 700 949,EP-A 743093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310 和 WO 00/47649 中描述的高活性 DMC 催化齐U。一个典型的实例是在EP-A 700949中描述的高活性DMC催化剂，其除了双金属氰化物化合物(例如六氰基钴(III)酸锌)和有机络合物配体(例如叔丁醇)外还含有具有大于500g/mol的数均分子量的聚醚的是典型实例。由于它们的高活性，这些催化剂可以以这样的小量使用，以致于不需要进一步的聚醚多元醇的后处理。所述方法更详细地描述于下。这里，作为“起始剂多元醇”始终使用少于50重量％的含于嵌段共聚物中的OH官能化前体Y，聚合到环氧烷上以最终获得多嵌段共聚物。作为环氧烷优选使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。通过烷氧基化构建聚醚链可以例如仅用单体环氧化物进行或也可以用多种不同的单体环氧化物无规或嵌段进行。 在基质聚合物的制备中组分a)和b)的优选组合是A) 丁内酯、ε -己内酯和/或甲基-ε -己内酯在官能度为I. 8至3. I和数均摩尔质量为200至4000g/mol的聚醚多元醇上的加成产物与基于HDI的异氰脲酸酯、脲二酮、亚氨基Pl二嗪二酮和/或其它低聚物结合。特别优选ε -己内酯在官能度为I. 9至2. 2和数均摩尔质量为500至2000g/mol (特别是600至1400g/mol)的聚(四氢呋喃)上的加成产物，其数均总摩尔质量为800至4500g/mol，特别是1000至3000g/mol，与基于HDI的低聚物、异氰脲酸酯和/或亚氨基曝二嗪二酮结合。B)仅基于环氧丙烷的数均摩尔质量为500至8500g/mol且OH官能度为I. 8至3.2的聚醚多元醇或基于环氧丙烷和环氧乙烷的无规或嵌段共聚多元醇(其中环氧乙烷的比例不高于60重量％ )与得自脂族异氰酸酯-官能化合物和具有数均摩尔质量为200至6000g/mol的低聚或聚合异氰酸酯反应性化合物的氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯或缩二脲结合。特别优选的是具有数均摩尔质量为1800至4500g/mol且OH官能度为I. 9至2. 2的环氧丙烷均聚物与得自HDI或TMDI的脲基甲酸酯和具有数均摩尔质量为200至2100g/mol的双官能聚醚多元醇(特别是聚丙二醇)的结合。C)具有1950至9000g/mol，优选1950至6000g/mol的总数均摩尔质量的式⑴的聚醚嵌段或多嵌段共聚物，其中Y是纯脂族聚碳酸酯多元醇或四氢呋喃聚合物(在每种情况下具有I. 8至3. I的OH官能度和400至2000g/mol的数均摩尔质量)，η = 2, i = I或2且R是甲基或H，与由脂族异氰酸酯-官能化合物和具有数均摩尔质量为200至6000g/mol的低聚或聚合的异氰酸酯反应性化合物获得的氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯或缩二脲结合，或与基于HDI的异氰脲酸酯、脲二酮、亚氨基_二嗪二酮和/或其它低聚物结合。特别优选的是式(I)的聚醚嵌段或多嵌段共聚物，其中Y是基于1，4_ 丁二醇和/或1，6_己二醇与碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的纯脂族聚碳酸酯多元醇或OH官能度为I. 8至2. 2和数均摩尔质量为600至1400g/mol (特别是最多1000g/mol)的四氢呋喃聚合物，η = 2, i = I或2且R =甲基或H,其中环氧乙烧单元占Xi总质量的比例不高于60重量％ ,与得自HDI或TMDI且具有数均摩尔质量为200至2100g/mol的双官能聚醚多元醇(特别是聚丙二醇)的脲基甲酸酯结合、与具有数均摩尔质量为200至1400g/mol (特别也在与双官能脂族异氰酸酯的其它低聚物的混合物中)的基于脂族二胺或多胺和脂族二异氰酸酯，特别是HDI和TMDI的缩二脲结合、与得自HDI或TMDI基于丁内酯、ε -己内酯和/或甲基-ε -己内酯(特别是ε -己内酯)在含有2至20个碳原子的脂族、芳脂族或脂环族的二 _、三-或多官能醇上(特别是在具有3至12个碳原子的双官能脂族醇上)的加成产物的具有200至3000g/mol,特别优选1000至2000g/mol的数均摩尔质量(特别在与双官能脂族异氰酸酯的其它低聚物的混合物中)的氨基甲酸乙酯组合、或与基于HDI的异氰脲酸酯、亚氨基曙二嗪二酮和/或其它低聚物结合。单官能书写单体(组分B))优选可以具有通式(II)
权利要求
1.用于制备曝光的全息介质的方法，所述全息介质包含具有O. I至160MPa之间范围的模量Guv和Λη≥O. 008的光聚合物配制品，其中 i.提供光聚合物配制品，其包含 Α)作为无定形网络的基质聚合物 B)单官能书写单体和多官能书写单体的组合 O光引发剂体系 D)任选的不可光聚合的组分 Ε)任选催化剂、自由基稳定剂、溶剂、添加剂和其它助剂和/或添加物， .使所述光聚合物配制品形成介质形式 iii.对所述介质进行全息曝光实验以记录全息图，和 iv.使整个介质暴露在紫外线辐射下以固定所述全息图， 其中所述书写单体是丙烯酸酯-和/或甲基丙烯酸酯-官能化化合物，在所述光聚合物配制品中书写单体的总含量> 30重量％和< 45重量％，未曝光的光聚合物配制品具有< O. 7MPa的模量G。，并且在O. I至160MPa的预设范围内通过单官能书写单体的相对比例与多官能书写单体的相对比例对总书写单体含量的比率如此调节曝光的光聚合物配制品的模量Gw，使得高模量通过多官能书写单体对总书写单体含量的高相对比例实现和低模量通过单官能书写单体对总书写单体含量的高相对比例得以实现。
2.根据权利要求I的方法，其特征在于所述曝光的全息介质具有O.3至40之间，优选O.7至15MPa之间范围的模量Guv。
3.根据权利要求I或2的方法，其特征在于，如此选择书写单体和基质聚合物，使得两种书写单体各自的折射率比基质聚合物的折射率大至少O. 05单位，或两种书写单体各自的折射率比基质聚合物的折射率小至少O. 05单位。
4.根据权利要求I至3的任一项的方法，其特征在于，所述基质聚合物是尤其通过带NCO基团的组分和NCO反应性组分反应的聚氨酯，其中这两种组分的至少一种具有大于200g/mol,优选大于350g/mol的当量重量,并且此外优选在聚合物骨架中不出现环状结构。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述聚氨酯在完全反应状态下具有<-45°C的玻璃化温度Te。
6.根据权利要求I至5任一项的方法，其特征在于，所述单官能书写单体具有通式(II)
7.根据权利要求I至6任一项的方法，其特征在于，所述多官能书写单体具有通式(III)
8.根据权利要求I至7任一项的方法，其特征在于，所述光聚合物配制品另外含有增塑剂。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，如此选择所述增塑剂，使得如果这两种书写单体都具有比基质聚合物高的折射率，则该增塑剂的折射率比基质聚合物的折射率小至少O.05单位，如果这两种书写单体都具有比基质聚合物的折射率小的折射率，则该增塑剂的折射率比基质聚合物的折射率大至少O. 05单位。
10.根据权利要求8或9任一项的方法，其特征在于，所用增塑剂是通式(VI)的氨基甲酸乙酯
11.根据权利要求I至10任一项的方法，其特征在于，所述光引发剂体系包含阴离子的、阳离子的或中性的染料和共引发剂。
12.根据权利要求I至11任一项的方法，其特征在于，具有不同比例的单官能和多官能书写单体的各曝光全息介质的Λ η变化小于55 %，其中如下计算该变化(Δ nfflax- Δ nfflin). /Δ nmin · 100%。
13.根据权利要求I至12任一项的方法，其特征在于，将步骤ii)中的光聚合物配制品层与基底粘合。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，将所述光聚合物配制品层与另一基底粘合。
15.根据权利要求13或14任一项的方法，其特征在于，通过层压或粘合剂粘合将该涂层与一个或多个基底相互粘合。
16.曝光的全息介质，其可按照根据权利要求I至15任一项的方法获得。
全文摘要
本发明的主题是制造包含具有可调节的机械模量GUV的光聚合物配制品的曝光全息介质的方法。本发明的另一主题是可通过本发明的方法获得的曝光全息介质。
文档编号G03F7/027GK102792377SQ201080060565
公开日2012年11月21日 申请日期2010年10月29日 优先权日2009年11月3日
发明者D·赫内尔, F-K·布鲁德, M-S·魏泽, T·罗勒, T·费克 申请人:拜尔材料科学股份公司