专利名称：隐形眼镜用聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用在隐形眼镜技术领域中的基于热塑性聚氨酯的聚合物。本发明还涉及制备这种材料的方法。
背景技术：
软性隐形眼镜提供了矫正视力缺陷如近视、远视和散光所用眼镜的可行替代物。早期的镜片由基于甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)的聚合物制备。尽管这些镜片提供一定的舒适度，但没有提供足够的透氧性以防止角膜缺氧相关的问题。解决该问题的尝试包括将HEMA与亲水性单体如甲基丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮共聚。尽管这些聚合物增加了透氧性水平，加入这些共聚单体也导致如蛋白和脂质沉积，角膜干燥，染色和镜片脱水的问题。最近，已发展出新一代聚合物以进一步增加氧水平。这些材料基于硅氧烷甲基丙烯酸酯与亲水性共聚单体的共聚。从这些材料生产的镜片最初被设计为长时间佩戴。尽管每日佩戴(Daily wear)的产品现在也存在。虽然成功地进一步增加了 DK,这些新材料仍然受到限制，如脂质粘结和干燥，所有这些降低了隐形眼镜的眼部舒适度。因此仍然需要新的隐形眼镜聚合物，其能在每日佩戴中为正常角膜代谢提供充足的氧水平，并全天提供高水平舒适度。一类很有希望作为新型隐形眼镜材料的聚合物是基于PEG的聚氨酯。氨基甲酸酯化学在生物医疗设备领域已经被广泛研究。例如，US3，786，034公开了将特定多元醇与多官能异氰酸酯反应形成的硬质亲水性聚氨酯材料。US 3，821，186教导了类似的此类材料。同样的，US 4，136，250教导了将高分子量聚二甲基硅氧烷二醇与两摩尔当量的异佛乐酮二异氰酸酯反应，并随后与过量的含羟基单体反应形成的聚合物。更多的氨基甲酸酯共聚物在US 4，454，309和US 4，359，553中公开。US 6，930，196公开了从预聚物制备的聚氨酯水凝胶隐形眼镜，所述预聚物是通过将(a)至少一种多官能化合物；(b)至少一种二异氰酸酯；和((3)至少一种二醇反应制得。这样形成的预聚物随后与过量的水反应以形成适合用作隐形眼镜的水凝胶聚合物。US 4，644，033公开了在非水溶剂中由聚氧乙烯和多官能异氰酸酯的反应形成的聚氨酯水凝胶。该材料可以被模制为隐形眼镜。US 5，932，200公开了将二醇组分和有机二异氰酸酯反应形成的聚氨酯，其中反应混合物和二醇组分中水量的选择很关键。该聚氨酯为凝胶形式，可应用于烧伤/伤口护理敷料和作为手术植入物。US 4，885，966和US 5，175，229公开了由预聚物制备的亲水性聚合物软性隐形眼镜，所述预聚物是异氰酸酯封端的分子量约7000到30，000的基于氧乙烯的二醇或多元醇的预聚物，其中基本上所有OH基团被聚异氰酸酯封闭。该预聚物被水化以形成聚脲-聚氨酯聚合物，其特点是具有对非特异性蛋白吸附具有抗性的非离子性表面。US 4，989，710公开了线性聚合物，其包含与聚丙二醇单元结合的聚氨酯/脲聚乙二醇。聚丙二醇的存在导致更高的模量和拉伸强度。US 5，563，233公开了亲水性聚醚聚氨酯组合物，其为聚氧化烯二醇，乙二醇和有机二异氰酸酯的反应产物。类似的，US 5，932，200和US 5，120，816公开了由衍生自聚乙二醇和二异氰酸酯的反应产物的水凝胶制备的隐形眼镜。通过向反应混合物中加入定性测定量的水而将脲基引入主链中。在每种情况下，水的存在导致在主链中形成脲基，其又相应地引起了隐形 眼镜行业中不希望的增加的模量值。含硅氧烷聚合物的应用使得隐形眼镜显示出高得多的透氧率。然而，加入硅氧烷可能导致其他负面性能特点，如表面润湿性问题。适合于隐形眼镜技术的含娃氧烧的材料在US 6，312，706中描述,其公开了水凝胶材料，该水凝胶材料是以下共聚单体混合物的聚合产物，所述共聚单体化混合物包含(a)由可聚合的烯属不饱和有机基团封端的含聚硅氧烷的氨基甲酸酯预聚合物，(b)三-(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯和(C)亲水性共聚单体。US 4, 136, 250教导了由单烯烃单体与较大量(major amount)的二 -或三烯烃聚硅氧烷基的大分子单体交联形成的聚合物，所述大分子单体的分子量为约400到约800。US 4，962，178公开了适用做透氧膜或眼科设备的硅氧烷-氨基甲酸酯聚合物，基于氨基甲酸酯基团，具有50-80%的-C-NH-COO-C-基团和50-20%的-C-NH-COO-Si-基团，其主要由(a)80-95重量％的聚异氰酸酯封闭的线性或枝化的聚硅氧烷预聚合物和(b)20-50重量％的具有末端硅羟基(siIoxanol)的线性聚二烷基或聚二苯基-硅氧烷二硅烷醇的聚合产物组成。US 4，983，702公开了眼科设备形式的交联硅氧烷-氨基甲酸酯聚合物，其主要由(a)二 -或多羟基烷基取代的烷基聚硅氧烷和(b)脂族的、脂环族的或芳族的二 -或三异氰酸酯的反应产物组成，其中组分(a)中的羟基总数化学计量相当于组分(b)中的异氰酸酯基总数，而且条件是，Ca)或(b)的有效交联量存在并具有大于2的官能度。US 4，711，943公开了具有改善的透氧率和稳定性的非纤维聚合物隐形眼镜材料，所述材料包括以下单体，所述单体具有用于增加润湿性的第一部分，该部分为亲水性并包含选自-CO-N-或-O-CO-N-(如丙烯酰胺)的侧链官能团，以及用于增加透氧率的第二部分，所述第二部分包括硅氧烷。本发明旨在提供适用于隐形眼镜行业的基于含硅氧烷的聚氨酯的新型材料。本发明的基于含硅氧烷的聚氨酯的材料是热塑性共聚物，其表现出良好的物理性质，如在模量，透氧率，透光率，表面润湿性和长期佩戴舒适性方面。有利的是，本发明描述的热塑性材料适用于传统注射成型设备，因此能够高产量生产隐形眼镜。
发明内容
本发明第一个方面涉及由以下混合物制备的聚氨酯干凝胶，所述混合物包含(a)至少一种聚乙二醇；(b)至少一种二异氰酸酯；(C)至少一种聚二烷基硅氧烷二醇；(d)至少一种式I的二醇
权利要求
1.由以下混合物制备的聚氨酯干凝胶，所述混合物包含 Ca)至少一种聚乙二醇； (b)至少一种二异氰酸酯； (C)至少一种聚二烷基硅氧烷二醇；和 Cd)至少一种式I的二醇
2.权利要求I所述的聚氨酯干凝胶，其中所述二异氰酸酯为脂族二异氰酸酯。
3.权利要求I或2所述的聚氨酯干凝胶，其中所述二异氰酸酯是式OCN-R1-NCO形式，其中R1是线性或枝化的C3-C18-亚烧基，C3-C8-亚环烧基，C3-C8-亚环烧基-C「C6-亚烧基，C3-C8-亚环烧基-C1-C6亚烧基-C3-C8-亚环烧基或C1-C6-亚烧基-C3-C8-亚环烧基-C1-C6-亚烧基。
4.前述任一权利要求所述的聚氨酯干凝胶，其中所述二异氰酸酯是亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(Desmodur W)。
5.前述任一权利要求所述的聚氨酯干凝胶，其中所述二醇是三甘醇(TEG)。
6.权利要求I到4中任一项所述的聚氨酯干凝胶，其中所述二醇是二甘醇(DEG)。
7.权利要求I到4中任一项所述的聚氨酯干凝胶，其中所述二醇为式I形式且n为2到25的整数。
8.权利要求I到4中任一项所述的聚氨酯干凝胶，其中所述二醇是四甘醇(TTEG)。
9.前述任一权利要求所述的聚合物，其中所述聚二烷基硅氧烷二醇被甲醇基封端。
10.权利要求9所述的聚合物，其中所述聚二烷基硅氧烷二醇为式V的形式，
11.权利要求10所述的聚合物，其中式V的聚二烷基硅氧烷二醇是通过将式III的氢封端聚二烷基硅氧烷与式IV的烯丙基聚乙二醇反应而制备的
12.权利要求9所述的聚合物，其中所述聚ニ烷基硅氧烷ニ醇为式VI的形式
13.前述任ー权利要求所述的聚氨酯干凝胶，其还包含一种或多种抗氧化剂，更优选地，BHA (丁基羟基苯甲醚)。
14.权利要求13所述的聚氨酯干凝胶，其中所述混合物包含I到3重量％的抗氧化剂。
15.前述任ー权利要求所述的聚氨酯干凝胶，其中所述混合物还包含催化剂。
16.权利要求15所述的聚氨酯干凝胶，其中所述催化剂是过渡金属催化剂、胺或多胺，所述过渡金属催化剂例如锡、锌、铋和锆催化剂。
17.权利要求16所述的聚氨酯干凝胶，其中所述催化剂选自二月桂酸ニ丁基錫，FeCl3,辛酸亚锡，三こ胺，优选二月桂酸ニ丁基锡(DBTDL)。
18.前述任ー权利要求所述的聚氨酯干凝胶，其还包含ー种或多种着色剂，更优选，活性蓝4。
19.前述任ー权利要求所述的聚氨酯干凝胶，其还包含ー种或多种紫外线阻挡剂，更优选，AEHB (丙烯酰氧基こ氧基羟基ニ苯甲酮)。
20.前述任ー权利要求所述的聚氨酯干凝胶，其还包含模量调节剂，增塑剂，湿润剂和/或润滑剂，更优选PEG DME 1000和/或PEG DME 250。
21.含有水化形式的权利要求1-20任一项所述的聚氨酯干凝胶的聚氨酯水凝胶。
22.制备聚氨酯干凝胶的方法，所述方法包括 (i)制备包含至少ー种聚こニ醇、至少ー种ニ异氰酸酷、至少ー种聚ニ烷基硅氧烷ニ醇和至少ー种式I的ニ醇的混合物，
23.通过权利要求22所述的方法获得的聚氨酯干凝胶。
24.制备聚氨酯水凝胶的方法，所述方法包括按权利要求22制备聚氨酯干凝胶，并使用含水介质将所述聚氨酯干凝胶水化以形成聚氨酯水凝胶。
25.通过权利要求24所述的方法获得的聚氨酯水凝胶。
26.制备模制品形式的聚氨酯干凝胶的方法，所述方法包括步骤 (i)制备包含至少ー种聚こニ醇、至少ー种ニ异氰酸酷、至少ー种聚ニ烷基硅氧烷ニ醇和至少ー种式I的ニ醇的反应混合物，
27.权利要求26所述的方法，其中在注射成型之前使步骤(ii)中形成的聚氨酯干凝胶成为颗粒状。
28.权利要求26和27之一所述的方法，其中步骤(iii)发生在模具中且在步骤(iii)之后，在从模具中取出隐形眼镜之前，模具被冷却至约_30°C到约_120°C的温度。
29.制备模制品形式的聚氨酯水凝胶的方法，所述方法包括按权利要求26到28任一项制备模制品形式的聚氨酯干凝胶，并使用含水介质将所述模制品水化以形成聚氨酯水凝胶。
30.权利要求26-29任一项所述的方法，其中所述模制品为隐形眼镜。
31.含有权利要求I到20或23任一项的聚氨酯干凝胶或权利要求21或25的聚氨酯水凝胶的制成品。
32.权利要求31所述的制成品，其为隐形眼镜形式。
33.权利要求I到20或23任一项的聚氨酯干凝胶或权利要求21或25的聚氨酯水凝胶在制备隐形眼镜中的用途。
全文摘要
本发明涉及由以下混合物制备的聚氨酯，所述混合物包含(a)至少一种聚乙二醇；(b)至少一种二异氰酸酯；(c)至少一种聚二烷基硅氧烷二醇；和(d)至少一种式(I)的二醇，其中n为1到25的整数，其中聚乙二醇、二异氰酸酯、聚二烷基硅氧烷二醇和二醇在基本无水的条件下反应。本发明还涉及到聚氨酯的制备方法。本发明也涉及制备模制品形式的聚氨酯干凝胶的方法，所述方法包括步骤(i)制备包含上述至少一种聚乙二醇、至少一种二异氰酸酯、至少一种聚二烷基硅氧烷二醇和至少一种式I的二醇的反应混合物；(ii)在基本无水的条件下使步骤(i)中形成的反应混合物反应以形成聚氨酯干凝胶；和(iii)将所述聚氨酯干凝胶注射成型以形成模制品。
文档编号G02B1/04GK102686629SQ201080059594
公开日2012年9月19日 申请日期2010年11月2日 优先权日2009年11月6日
发明者A·拉希德, N·B·格雷厄姆, R·W·J·鲍尔斯, W·蒂普顿 申请人:奥库泰克有限公司