专利名称：用于加成法制造的包含三芳基锍硼酸盐阳离子光引发剂的液体可辐射固化树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于加成法制造工艺的液体可辐射固化树脂。
背景技术：
用于制造三维制品的加成法制造工艺是本领域已知的。加成法制造利用物体的计算机辅助设计(CAD)数据逐层构建三维制件。这些三维制件可以由液体树脂、粉末或其他材料制成。加成法制造工艺的非限制性实例为立体平版印刷(SL)。立体平版印刷是一种用于快速制造模型、原型、图案和某些应用中的生产件的公知方法。SL使用物体的CAD数据，其 中将该数据转变为三维物体的薄的横截面。这些数据加载在计算机中，计算机控制穿过容纳在桶中的液体可辐射固化树脂组合物来扫描横截面图案的激光束，固化成与横截面相对应的树脂的薄层。用树脂再涂布固化层，激光束扫描另一个横截面，从而使在前一层的顶部的另一个树脂层硬化。逐层地重复该过程直到完成三维物体。最初形成时，该三维物体通常未完全固化，因而可能要进行后固化(如果需要的话)。美国专利4，575，330中描述了SL法的实例。立体平版印刷中使用了几种类型的激光，波长范围为193nm-355nm。使用庞大且昂贵的气体激光器来固化液体可辐射固化树脂是众所周知的。立体平版印刷系统中激光能量的传递可以是连续波(CW)或调Q脉冲。CW激光器提供连续的激光能量，并且能用于高速扫描过程。然而，其输出功率有限，在物体形成的过程中降低了固化量。结果，所完成的物体需要额外的后固化过程。此外，在照射点产生过多的热量，这可能对树脂不利。此外，激光器的使用需要在树脂上逐点扫描，这可能很费时。加成法制造的其他方法使用灯或发光二极管(LED)。LED是利用电致发光现象产生光的半导体器件。LED由掺杂有杂质而形成p-n结的半导体材料组成，当施加电压时空穴与负电子结合而能够发光。发射光的波长由半导体源区中使用的材料决定。LED的半导体中使用的典型材料包括例如，元素周期表第13(111)族和第15(V)族的元素。这些半导体被称为 III-V 半导体，包括例如 GaAs、GaP、GaAsP、AlGaAs、InGaAsP,AlGaInP 和 InGaN 半导体。LED中使用的半导体的其他实例包括第14族(IV-IV半导体)和第12-16族(II-VI)的化合物。材料的选择基于多种因素，包括所需要的发射波长、性能参数和成本。早期的LED使用砷化镓(GaAs)发射红外(IR)辐射和低强度红光。材料科学的进步导致LED的发展，现在其能够发射具有更强强度和更短波长的光，包括其他颜色的可见光和UV光。可以生产发射例如从低约IOOnm至高约900nm的整个宽波长波谱范围内的光的各种LED。目前，已知的LED UV光源发射波长介于约300至约475nm之间的光，其中365nm、390nm和395nm是常见的光谱输出峰。参见E. Fred Schubert的教科书“Light-EmittingDiodes”,第二版， E. Fred Schubert 2006,由剑桥大学出版社出版。若干制造商提供用于商业固化应用的LED灯。例如，Phoseon Technology,Summit UV Honle UV America,Inc. , 1ST Metz GmbH,Jenton International Ltd. ,LumiosSolutions Ltd. , Solid UV Inc. , Seoul Optodevice Co. , Ltd,Spectronics Corporation,Luminus Devices Inc.和Clearstone Technologies是当前提供用于固化喷墨打印组合物、PVC地板涂料组合物、金属涂料组合物、塑料涂料组合物和粘结剂组合物的LED灯的一些制造商。LED固化设备用在牙科应用中。这种设备的实例是来自3M ESPE的Elipar FreeLight 2LED固化灯。该设备发射在可见光区域中的光，其中峰辐射在460nm处。LED设备也正被测试用于喷墨打印，例如ISTMetz。尽管可得到LED灯，但适用于加成法制造且可通过使用LED灯固化的可光固化组合物在商业上不是众所周知的。例如，美国专利No. 7，211，368据称公开了一种液态立体平版印刷树脂，其包含第一聚氨酯丙烯酸酯低聚物、第一丙烯酸酯单体、聚合改性剂、不同于第一聚氨酯丙烯酸酯低聚物的第二聚氨酯丙烯酸酯低聚物、稳定剂。第一聚氨酯丙烯酸酯
低聚物是脂肪族聚酯聚氨酯二丙烯酸酯低聚物，第一丙烯酸酯单体是乙氧基化的(3)羟甲基丙烷丙烯酸酯，聚合改性剂选自由下列组成的组丙烯酸异冰片基酯、乙氧基化的(5)季戊四醇四丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、三-(2-羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯及其混合物。该树脂包含5-35重量％的脂族聚酯聚氨酯二丙烯酸酯低聚物和O. 5-25重量％的乙氧基化的(3)羟甲基丙烷丙烯酸酯，其中该树脂包含15-45重量％的氧基化的(5)季戊四醇四丙烯酸酯。然而，’ 368专利指明激光器用于固化树脂。此外’ 368专利没有公开使用生成酸的光引发剂(例如阳离子光引发剂)。最近，人们开始关注LED在加成法制造工艺中的用途。美国专利No. 6，927，018和美国专利申请公开No. 2005/0227186声称其提供了一种使用可光活化构建材料来制造制品的方法、所制造的制品及所用系统。根据’ 018专利和’ 186公开的方法包括下列步骤将可光活化构建材料的层涂覆到预选表面；用多个发光中心扫描所述层，以根据预定的光引发过程，光活化所述可光活化构建材料的层，从而导致构建材料的聚合。扫描是通过在预定距离上使用预定的光强度并重复涂覆层的步骤来完成的。将各层涂覆到紧挨着的前一层，用多个发光中心扫描所述层，以使构建材料聚合，直到完成制品。尽管’ 018专利和’ 186公开提到用UV LED和激光二极管作为适合的发光中心，但是它们没有公开有关适于LED固化的光激活结构材料的详细信息。美国专利No. 7，270，528声称其公开了一种用于实体自由成形制造的快速固化系统，其产生形成平面闪光的多个辐射发射脉冲。平面闪光引发通过实体自由成形制造机分配的可固化材料的固化。尽管’ 528专利在说明书中提到UV发光二极管(LED)灯，例举了使用闪光灯来固化树脂的实施例。但’ 528专利中所述的树脂组合物包含可阳离子固化的单体或阳离子引发剂。美国专利申请公开No. 2008/0231731或2008/0169589或欧洲专利申请公开No. EP1950032声称公开了一种固态成像装置，其包括含有构建材料源的可替换盒以及可扩展和可伸缩的柔韧的运输膜，所述运输膜用于将构建材料逐层地从盒运输到图像平面中的构建物的表面。如果需要，该装置可以产生完全反应的构建物。据说用高强度UV源来固化层间的构建物。上述申请表明，用于固化构建材料的固态成像辐射可以是“导致可光固化液体反应产生固体的任何光化辐射，是可见光或UV源或其他源”。
国际专利申请公开No. WO 2008/118263涉及一种基于代表三维物体的构建数据来构建三维物体的系统，其中该系统包括以高沉积速率以连续层沉积可辐射固化材料的挤出头。各连续层中的可辐射固化材料被冷却到自支撑的状态。据说该系统包括能根据构建数据以高分辨率选择性将连续层的部分暴露在辐射的辐射源。其声称曝光头包括高分辨率、UV 发光二极管(LED)的线性阵列。P71-1464CUREBAR 和 P150-3072PRINTHEAD 被描述为适用于曝光头的UV辐射源的实例。’ 263专利申请未描述适用于在加成法制造工艺中通过LED固化的示例性可光固化配方。国际专利申请公开 WO 2005/103121 (标题为 Method for photocuring of ResinCompositions,转让给DSM IP Assets B. V.)描述且要求保护一种发光二极管(LED)固化含有光引发体系的可固化树脂组合物的方法，其特征在于，光引发体系的吸收最大值发生的最高波长(λΜχ PIS)比LED的发射最大值发生的波长(λ·)低至少20nm并且低至多100nm。该PCT专利申请中的发明涉及LED固化在结构化应用、特别在为物品加衬或再加衬的应用中的用途，并且涉及通过LED固化得到的含有固化树脂组合物的物体。该发明提供了一种用于为管道、罐和容器(尤其具有大直径、具体大于15cm的管道和装置)(再)加衬 的简单、环境安全且容易控制的方法。说明书并未描述可LED辐射固化的光固化树脂。美国专利申请公开No. 2007/0205528据称公开了一种光学成型工艺，其中所用的辐射源是非相干性辐射源。’528申请公开指明，配制可光固化的组合物，从而用传统的(非相干性)UV辐射而不是用激光UV辐射时，能产生具有更好性能的三维制品；并且声称所公开的可光固化组合更适用于UV非相干性辐射而不是激光UV。尽管’ 528申请公开提到“曝光系统使用来自非相干光源的辐射，例如氙气融合灯或发光二极管灯棒”，但是据称示例性曝光是根据WO 00/21735的方法进行，WO 00/21735据说描述了一种设备和一种方法，其中光敏材料被暴露于光源下，通过单独控制的光调制器的至少两个调制器布置来照射材料的截面。美国专利申请公开No. 2009/0267269A或WO 2009/132245据称公开了一种用于实体自由成形制造(SFF)的连续波(CW)紫外(UV)固化系统，其中固化系统被构造为一个或更多个可UV固化材料的层提供UV辐射曝光。据报导，一次或更多次UV曝光可以引发由实体自由成形制造设备分配的层中的可固化材料的固化。根据’ 269或’ 245申请公开，用于提供单次或多次UV曝光的方法是使用一个或多个UV LED，其产生UV辐射而不会同时产生任何显著量的红外(IR)辐射。以上表明，如下要求未获得满足提供一种能够由LED光的辐射固化的用于加成法制造的可光固化树脂组合物。无论在加成法制造工艺中使用哪种光源，在液体可辐射固化树脂领域众所周知的是，混杂液体可辐射固化树脂能产生具有最期望的机械性能组合的固化三维制品。混杂液体可辐射固化树脂是包含可自由基聚合和可阳离子聚合组分以及光引发剂的液体可辐射固化树脂。还已知的是，液体可辐射固化树脂中的可阳离子聚合组分是产生固化三维制品的期望的机械性能组合的主要原因，然而，液体可辐射固化树脂的可阳离子聚合组分与可自由基聚合组分相比，聚合速率低很多。因此，在混杂液体可辐射固化树脂开始固化之后，固化三维制品的机械性能随时间发展。用于加成法制造但不含可自由基聚合组分的液体可辐射固化树脂是已知的，然而，通常认为这种树脂固化太慢不能用作快速成型的材料。因而，期望增大用于加成法制造的液体可辐射固化树脂的阳离子固化速率，从而能够使树脂尽可能快速地获得物理性能的最期望的组合。由于可阳离子聚合组分的固化速率通常比可自由基聚合组分的慢，非常期望高速率的阳离子固化。此外，期望得到使用较少的光引发剂但感光速度很快的树脂，从而使得对由液体可辐射固化树脂形成的三维制品的机械性能具有有利贡献的组分的量能够占据液体可辐射固化树脂的较大百分比。此外，在加成法制造技术中通常所用的不同波长下提供优异的感光速率的阳离子光引发剂是非常期望的。许多可用于加成法制造的阳离子光引发剂的热稳定性也很差。热稳定性是液体可辐射固化树脂在一定时间内暴露于某一温度之后或在储存期间保持其粘度的能力。阳离子光引发剂对光和温度都敏感。在升高的温度下或在环境温度下一段较长的时间之后，阳离子光引发剂将慢慢活化并在液体可辐射固化树脂中引发少量聚合。随着时间的推移，少量的聚合将使加成法制造用的液体可辐射固化树脂的粘度产生不期望的增大。包含大量无机填料的混杂液体可辐射固化树脂(所谓的经填充的组合物)是非常期望，因为完全固化的物体具有强度和刚度的组合。多年来，对于加成法制造用的液 体可辐射固化树脂来说，氧化硅填料是最优选的无机填料。请参见，例如美国专利申请2006/0100301(转让给DSM)和2005/0040562 (转让给3D Systems)。氧化硅颗粒主要由SiO2构成。其中存在二氧化硅纳米颗粒的经填充的液体可辐射固化树脂的可商购的例子为NanoTool 和 NanoForm 15100Series (来自 DSM Somos (R))和 Accura. BlueStone (来自 3D Systems, Inc)。由于无机填料对由液体可辐射固化树脂制成的三维物体的强度和刚度的影响，非常期望在液体可辐射固化树脂中有大量无机填料。然而，高填充的组合物对于加成法制造用的液体可辐射固化树脂的配制者来说提出了很多挑战。当填料的量增加时，液体可辐射固化树脂的粘度通常也增大。高粘度的液体可辐射固化树脂在一些加成法制造工艺(例如立体平版印刷)中是不期望的。此外，某些高填充的组合物不像无填充的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂那样是光稳定的。光稳定性是液体可辐射固化树脂在暴露于环境光和加成法制造机散射出的不期望的光之后保持其粘度的能力。因为用于加成法制造的液体可辐射固化树脂包含一种或更多种对环境光和加成法制造工艺中发生的不期望的散射光敏感的光引发剂，所以当其暴露于光之后，液体可辐射固化树脂中发生部分聚合。随着时间的推移，少量的聚合将使加成法制造用的液体可辐射固化树脂的粘度产生不期望的增大。由于填料产生的额外的光散射效应，所以实现良好的光稳定性对于高填充的液体可辐射固化树脂来说特别具有挑战性。现在，用于加成法制造的液体可辐射固化树脂最常用的阳离子光引发剂是基于锍或碘鎗阳离子与氟磷酸盐或氟锑酸盐阴离子的组合。通常锑酸盐是优选的，因为其固化速率快。然而，在一些地区，由锑酸盐基组合物制成的物体作为有害废物或有害成分的废物必须被丢弃。此外，由于锑酸盐对三维制品的期望应用的不利影响，通常期望锑含量低或无锑的可辐射固化组合物。例如，锑酸盐可能在熔模铸造应用中有不期望的影响。碘鎗-硼酸盐光引发剂是可得的，但缺点是，在立体平版印刷用的波长下必须敏化并且热稳定性低。磷酸锍盐光引发剂是可得的，但固化速率差。期望这样一种用于加成法制造的阳离子光引发剂，其具有快的感光速率、在经填充的组合物中具有良好的光稳定性、良好的热稳定性并且无锑的。发明概沭本发明的第一方面是一种用于加成法制造的液体可辐射固化树脂，其包含具有四(五氟苯基)硼酸根阴离子和下面式(I)的阳离子的R-取代的芳族硫醚三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐阳离子光引发剂
权利要求
1.一种用于加成法制造的液体可辐射固化树脂，其包含具有四(五氟苯基)硼酸根阴离子和下面式(I)的阳离子的R-取代的芳族硫醚三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐阳离子光引发剂(I)Y2 其中Yl、Y2和Y3是相同的或不同的，并且其中Yl、Y2或Y3是R-取代的芳族硫醚，其中R为乙酰基或卤基。
2.如权利要求I所述的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂，其中，基于所述用于加成法制造的液体可辐射固化树脂的重量，所述R-取代的芳族硫醚三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐阳离子光引发剂以约O. lwt%到约20wt%,优选约O. Iwt%到约IOwt更优选约O. Iwt%到约7wt%,最优选约O. 2wt%到约4wt%的量存在。
3.如权利要求2中所述的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂，其进一步包含 a.2-40 七％的可自由基聚合的化合物； b.10-80wt%的可阳离子聚合的化合物； c.O. l_10wt%的自由基光引发剂。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂，其中，R是乙酸基。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂，其中，Y1、Y2和Υ3是相同的。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂，其中，所述R-取代的芳族硫醚三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐阳离子光引发剂是三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂，其中，所述R-取代的芳族硫醚三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐阳离子光引发剂以O. lwt%-2wt%的量存在。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂，其进一步包含不是R-取代的芳族硫醚三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐阳离子光引发剂的阳离子光引发剂。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂，其进一步包含光敏剂。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂，其进一步包含无机填料，所述无机填料优选地以约5wt%到约90wt%的量存在，更优选以约1(^%到约75 丨％的量存在，更优选以约30wt%到约75wt%的量存在。
11.如权利要求10所述的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂物，其中，所述无机填料是包含至少80wt%的二氧化硅、优选90wt%的二氧化硅、更优选95wt%的二氧化硅的二氧化硅纳米颗粒。
12.如权利要求1-11中任意一项所述的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂，其进一步包含约O. I到约lwt%的稳定剂。
13.如权利要求12所述的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂，其中，所述稳定剂是液体Na2CO3溶液。
14.一种用于加成法制造的液体可辐射固化树脂物，其包含5wt%到约90wt %、优选IOwt %到75wt%、更优选30wt%到75wt%的无机填料,所述无机填料优选地包含大于80wt %、优选大于90wt %、更优选大于95wt %的二氧化娃,所述用于加成法制造的液体可辐射固化树脂具有约4. 5密耳到约7. O密耳的Dp，其中当所述用于加成法制造的液体可辐 射固化树脂被置于设为240rpm的摇台并暴露于两个悬挂在用于加成法制造的液体可辐射固化树脂表面上方8英寸处的15瓦的植物水族灯时,凝胶时间大于200小时,优选大于250小时。
15.一种用于形成三维物体的方法，其包括下列步骤形成并用光化辐射选择性曝光权利要求1-14中任意一项所述的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂的层；重复形成和选择性曝光权利要求1-14中任意一项所述的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂的层的步骤多次，以得到三维物体。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述光化辐射的源是一个或更多个LED。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述一个或更多个LED发出的光的波长为200-460nm，优选为300-400nm，更优选为340_370nm，更优选具有处于约365nm的峰。
18.—种三维物体，其由权利要求1-14中任意一项所述的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂或由权利要求15-17中任意一项所述的方法制成。
19.具有四(五氟苯基)硼酸根阴离子和下面式(I)的阳离子的R-取代的芳族硫醚三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐阳离子光引发剂的用途
全文摘要
本发明公开了一种用于加成法制造的液体可辐射固化树脂，其包含R-取代的芳族硫醚三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐阳离子光引发剂。所述用于加成法制造的液体可辐射固化树脂的使用方法以及由所述用于加成法制造的液体可辐射固化树脂制成的三维制品。
文档编号G03F7/004GK102858738SQ201080057942
公开日2013年1月2日 申请日期2010年12月16日 优先权日2009年12月17日
发明者约翰·埃德蒙德·索特维尔, 徐济庚, 任康太, 肯尼思·达克, 山姆·伊斯特 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司