专利名称：制备调色剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备调色剂的方法，特别涉及制备具有窄粒度分布、低温固色性以及高图像质量的调色剂的方法。
背景技术：
通常通过向充当粘合剂树脂的热塑性树脂中添加着色剂、防粘剂、电荷控制剂等 制备调色剂。另外，可以向调色剂添加无机或金属微粒如二氧化硅或氧化钛作为外加剂，以提供具有流动性的调色剂或者提高电荷控制性能或清洁性能。制备这样的调色剂的方法可以使用诸如粉碎法等的物理方法、诸如悬浮聚合法和乳化凝聚法等的化学方法。在各种化学方法中，聚合法使用自由基聚合，因此，仅能使用乙烯基树脂作为粘合剂树脂。但是，在这种情况下，难以使得聚合完全终止，因此未反应的单体、表面活性剂等可能会残留在调色剂颗粒中，从而，调色剂颗粒的电荷特性可能会降低。聚酯树脂与诸如苯乙烯-丙烯酸系共聚物树脂的乙烯基树脂相比具有较好的颜料分散性、较好的透明特性、较低的固色温度以及较窄的玻璃转化温度范围。由于这些优点，聚酯树脂适合于用作高速打印机或彩色打印机用调色剂的粘合剂树脂。根据用聚酯树脂作为粘合剂树脂来制备调色剂的方法的例子，使用聚氯化铝(PAC)作为凝结剂与包括聚酯树脂分散液、着色剂分散液和蜡分散液的混合溶液一起来凝集调色剂颗粒，然后进行冷冻/熔融。当使用聚氯化铝作为凝结剂时，难以在冷冻过程中通过改变反应溶液的pH来使聚氯化铝失活，而且，在洗涤和干燥过程中也会难以除去凝结齐U。因此，这些困难反过来会影响调色剂的带电。而且，在制备聚酯树脂分散液时，可以使用氨水来作为分散液稳定剂。在这种情况下，在制备聚酯树脂分散液的温度下，氨会挥发而产生不好的气味。日本专利申请公开No. 11-311877公开了在通过乳化凝聚来制备调色剂时，使用2价或2价以上的金属离子的盐来作为凝结剂。但是，这种情况下，如果残留在调色剂颗粒中的无机盐的量大于lwt%，在调色剂固着时熔融粘度明显增加，因而调色剂的固色特性可能会降低，而且，在洗涤过程中，可能不会很好地去除无机盐。结果在洗涤中可能发生二次凝聚。
发明内容
本发明提供一种通过使用聚酯树脂作为粘合剂树脂来制备粒度分布窄、具有低温固色性以及图像质量高的调色剂的方法。技术方案根据本发明的一个方面，提供一种制备调色剂的方法，其中，该方法包括混合聚酯树脂分散液、着色剂分散液和蜡分散液来制备混合分散液；向该混合分散液中添加凝结剂来凝聚调色剂颗粒；以及熔融凝聚后的调色剂颗粒，其中，向聚酯树脂分散液中添加一价金属的无机碱作为分散液稳定剂，并使用一价金属的无机盐作为凝聚用凝结剂。
根据本发明的一个实施方式，用作分散液稳定剂的无机碱是NaOH、KOH或LiOH。根据本发明的一个实施方式，用作凝结剂的无机盐是NaCl或KC1。根据本发明的一个实施方式，其中，聚酯树脂的重均分子量为6000到100000，且玻璃转化温度为40°C到80°C。有益技术效果根据本发明的制备方法，能够制备粒度分布窄、具有低温固色性且图像质量高的调色剂颗粒。
具体实施例方式以下，详细说明本发明的示例性实施方式。
根据本发明的一个实施方式，制备调色剂的方法包括混合聚酯树脂分散液、着色剂分散液和蜡分散液来制备混合分散液；向该混合分散液中添加凝结剂来凝聚调色剂颗粒；以及熔融凝聚后的调色剂颗粒，其中，在聚酯树脂分散液中添加一价金属的无机碱作为分散液稳定剂，并使用一价金属的无机盐作为凝聚的凝结剂。调色剂制备方法可进一步包括洗涤和干燥凝结的调色剂颗粒。以下通过四个步骤来详细说明调色剂制备方法(A)分散液制备步骤、(B)凝聚步骤、(C)冷冻和熔融步骤以及(D)洗涤和干燥步骤。(I)分散液制备步骤
分散液制备步骤主要由三个分散液制备步骤构成聚酯树脂分散液制备步骤、着色剂分散液制备步骤以及蜡分散液制备步骤。制备聚酯树脂分散液，将含有表面活性剂和分散液稳定剂的极性溶剂加入到与该极性溶剂不相混溶的有机溶剂中以制备溶剂乳状液，然后向其中加入固态的聚酯树脂。根据本实施方式，将聚酯树脂分散到含有分散液稳定剂的极性溶剂中，从而能够制备稳定的分散液。在这种情况下，聚酯树脂的终端被分散液稳定剂离子化，从而聚酯树脂被稳定地分散。极性溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丁醇、乙腈、丙酮、醋酸乙酯等。例如，极性溶剂是水。聚酯树脂的重均分子量可以在6000到100000的范围内，聚酯树脂的酸值可以在8到20的范围内。作为用作分散液稳定剂的一价金属的无机碱，可以使用NaOH、LiOH、KOH等。聚酯树脂可以通过酸成分和醇成分的缩聚来制备，酸成分的典型的例子是多元羧酸，醇成分的典型例子是多元醇。多元醇的例子是聚氧乙烯_(2，0)-2, 2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2，O) -2, 2-双(4-轻基苯基)丙烧、聚氧丙烯-(2，2)-聚氧乙烯-(2，O) -2, 2-双(4-轻基苯基)丙烷、聚氧乙烯_(2，3)-2, 2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(6)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯_(2，3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2，4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯_(3，3)-2, 2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(6)-2，2-双(4-轻基苯基)丙烧、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、丙二醇和聚氧丙烯。多元羧酸的例子是芳香族多元羧酸及其烷基酯，以及这些的组合，都典型地被用于制备聚酯树脂。芳香族多元羧酸的例子是对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、1，2，4-环己烷三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，2，7，8-辛烷四羧酸以及这些羧酸的烷基酯，以及这些的组合，其中烷基是甲基、乙基、丙基、丁基等。芳香族多元羧酸和烷基酯可以单独使用或组合使用。而且，聚酯树脂的玻璃转化温度是在40°C到80°C的范围内，例如50到75°C。如果玻璃转化温度低于40°C，使用聚酯树脂颗粒制备的调色剂的储存稳定性差。而且，如果玻璃转化温度高于80°C，会容易产生污损(offset)，特别在彩色印刷中，与污损相关的问题会更严重。作为在制备聚酯树脂分散液中使用的有机溶剂，可以使用选自醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、甲乙酮、二甲基醚、二乙基醚、1，I- 二氯乙烷、1，2- 二氯乙烷、二氯甲烷以及氯仿中的至少一种。但是其他材料也可用作有机溶剂。
在制备聚酯树脂分散液中使用的表面活性剂的量可以是相对100重量份聚酯树脂为I到4重量份的范围，在制备聚酯树脂分散液中使用的有机溶剂的量可以是15到200重量份的范围，在制备聚酯树脂分散液中使用的分散液稳定剂的量是相对于聚酯树脂的酸值的2到3当量的范围。可以通过使用分散剂诸如表面活性剂、或者有机溶剂来将着色剂分散到水中以制备着色剂分散液。在将着色剂分散到水中时，可以使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂作为分散剂。例如可以使用阴离子表面活性剂作为分散剂。由于使用分散剂，颜料易于在水中分散且降低调色剂颜料中分散颗粒的尺寸，从而能够制造具有优异特性的调色剂。在随后的洗涤步骤中将多余的分散剂去除。作为着色剂，可以适当地选择黑色颜料、青色颜料、洋红颜料、黄色颜料或这些的混合物来使用。黑色颜料、青色颜料、洋红颜料、黄色颜料是可商业获得的颜料。着色剂的使用量可以是使得调色剂被染色并通过显影而形成可视图像。例如，基于100质量份聚酯树脂，着色剂的量可以是3到15重量份。如果着色剂的量少于3重量份，染色效果可能会不充分，如果着色剂的量大于15重量份，调色剂的电阻降低，且因此可能得不到充分的摩擦充电量并会产生污染。通过将自然蜡或合成蜡分散到水中或有机溶剂中来制备蜡分散液。蜡可以是任何一种已知蜡。可以使用例如诸如巴西棕榈蜡、米蜡的天然蜡；诸如聚丙烯蜡、聚乙烯蜡等合成蜡；诸如褐煤蜡等的石油蜡；醇系蜡；酯系蜡等。这些蜡可以单独使用也可以组合使用。如果将蜡分散在水中，可以使用表面活性剂或分散液稳定剂以及分散装置，例如，高压或高速均质器来制备分散液。如果将蜡分散到有机溶剂中，可以使用与制备聚酯树脂分散液同样的方法。即，将有机溶剂加入到已经添加有表面活性剂和分散液稳定剂的水中，来制备溶剂乳状液，然后加入固态的蜡来制备分散液。相对于100重量份聚酯树脂，蜡的量可以是O. 5到20重量份,例如I到10重量份。⑶凝聚步骤然后将上述通过分散液制备步骤制备的分散液混合，然后一边搅拌一边添加凝结剂和酸来凝聚调色剂颗粒。可以在室温下进行该凝聚步骤。根据本发明的一些实施方式，凝聚步骤可以在加热到大约聚酯树脂的玻璃转化温度Tg时来进行。各自分散液的搅拌可以通过使用搅拌器以及机械剪切力来进行，来制备具有均匀尺寸和形状的凝聚颗粒。作为凝结剂来使用的一价金属的无机盐可以使用NaCl或KCl。相对于凝聚步骤中的反应溶液中的总固体物含量为100重量份,凝结剂的量可以是O. 3wt%到5wt%的范围，例如,0. 5wt%到3wt%。如果凝结剂的量少于O. 3wt%,可能不发生凝聚，如果凝结剂的量大于5wt%,凝聚的颗粒可能会过大。在凝聚步骤的过程中，通过向反应分散液中加入酸来控制其pH，可以是例如，在4. 5到6. 5的范围内。凝聚步骤可以通过在40°C到60°C的温度以I. O到7. Om/sec的速度搅拌反应分散液来进行。根据本发明的上述实施方式，将一价金属的无机盐用作凝结剂。相应地，源自在制备聚酯树脂分散液时被用作分散液稳定剂的一价金属的无机碱的一价金属离子，可以作为 凝结剂的助剂。因此，即使是少量的凝结剂，也能获得优异的凝聚效果。(C)冷冻和熔融步骤为了冷冻凝聚的调色剂颗粒，保持反应分散液的温度并将反应分散液的pH升至10。对此，可以通过添加无机碱来提高pH，诸如NaOH、KOH或LiOH。然后，含有调色剂颗粒的混合分散液被加热来形成均匀颗粒尺寸和形状的凝聚调色剂颗粒。加热可以在等于或高于聚酯树脂的玻璃转化温度的温度下进行，以使得控制颗粒尺寸在I至20 μ m的范围，这样，可获得具有几乎均匀颗粒尺寸和形状的调色剂颗粒。由于在等于或高于聚酯树脂的玻璃转化温度的温度下进行加热，可以提高颗粒的表面性质。在等于或高于聚酯树脂的玻璃转化温度的温度下进行加热之前，可以用聚酯树脂分散液或聚苯乙烯醋酸丁酯乳液来覆盖在凝聚步骤中形成的调色剂颗粒，从而防止调色剂颗粒中包含的的颜料或蜡的泄露，并使调色剂变硬。这种情况下，作为另外使用的聚酯树脂分散液或聚苯乙烯醋酸丁酯乳液，可以使用具有比在先前步骤中使用的聚酯树脂分散液相同或更高物理性质(玻璃转化温度或分子量)的树脂分散液。当使用具有更高物理性质的聚酯树脂分散液时，玻璃转化温度可以是60到85°C的范围，且分子量可以是10000到300000。当通过凝聚步骤形成的调色剂颗粒被另外使用的树脂分散液覆盖时，颗粒尺寸可能增加。为了防止颗粒尺寸的增加，可以使用表面活性剂，或可以控制PH，或者提高温度到等于或高于聚酯树脂的玻璃转化温度，以完成熔融步骤。(D)洗涤和干燥步骤在熔融步骤之后，用水洗涤调色剂颗粒并干燥。在这些步骤中，含有调色剂的混合分散液被冷却至室温，然后过滤，取出过滤物，用水洗涤调色剂。可以用导电率为IOyS/cm或以下的纯水来洗涤，并可以连续进行直到通过洗涤调色剂获得的过滤物的导电率达到50μ S/cm或以下。用纯水洗涤调色剂可以是分批次型或连续型。用纯水洗涤调色剂可以去除调色剂之外的不必要的成分，包括可以影响调色剂的充电性能的杂质和未参与凝聚的多余的凝结剂。当使用一价金属的无机盐作为凝结剂时，该无机盐会由于洗涤步骤中的pH改变而失活，且不会发生调色剂颗粒的再凝聚，并且，由于一价金属的无机盐与多价金属相比对于水具有显著高的溶解性，该无机盐可以易于通过洗涤而去除，调色剂中残留的无机盐可以显著降低，从而不会提高调色剂颗粒的熔融粘度，且调色剂颗粒可具有良好的固色特性。洗涤之后，使用流化床干燥器、闪喷干燥器等来干燥调色剂。此外，可以向干燥的调色剂加入额外的添加剂。以下，通过实施例来详细说明本发明的实施方式，但本发明不限于这些实施例。制备实施例I :合成聚酯树脂(I)装有搅拌器、氮气入口、温度计和冷凝器的3L反应器安装在由热介质构成的油浴中。将45g对苯二甲酸、39g间苯二甲酸、75g的1，2-丙二醇和3g偏苯三酸加入到反应器，相对于单体总量，加入500ppm的二丁基氧化锡作为催化剂。并且，在以150rpm的速度搅拌反应器的同时升温至150°C。进行反应6小时，并升温至220°C，并将反应器的压力降低至
O. ltorr，在此压力条件下，进行反应15小时，得到聚酯树脂(I)。制备实施例2 :合成聚酯树脂(2)将137g对苯二甲酸二甲酯、55g间苯二甲酸二甲酯、68g乙二醇、175g双酹A的环氧乙烷加成物以及作为催化剂的O. Ig四丁氧基钛加入到具有温度计和搅拌器的高压釜，在150至220°C进行加热180分钟来进行酯交换反应。然后，升温至240°C并缓慢降低反应体系的压力，使得30分钟后反应体系的压力为IOmmHg,并在这种状态下，继续进行反应70分钟。然后进行氮气置换，将压力控制为大气压，温度降至200°C，然后加入2. Og偏苯三酸，继续进行反应70分钟，从而完成聚酯树脂(2)的制备。制备实施例3 :合成聚酯树脂(3)将215g对苯二甲酸、485g间苯二甲酸、468g的2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1568的1，5-戊二醇以及作为催化剂的O. 41g钛酸四丁酯加入到具有搅拌器、冷凝器、温度计的反应器中，在160°C至230°C温度范围进行酯化反应4小时。将压力缓慢下降20分钟至5mmHg，并在O. 3mmHg或以下的真空中，在260°C的温度进行缩聚反应40分钟。在氮气流中降温至220°C，加入23g偏苯三酸，进行反应30分钟，从而完成聚酯树脂(3)的制备。制备实施例4 :合成聚酯树脂(4)将38g的1，5-萘二羧酸甲基酯、96g对苯二甲酸二甲酯、58g间苯二甲酸二甲酯、136g乙二醇以及作为催化剂的O. Ig四丁氧基钛加入到具有温度计和搅拌器的高压釜中，然后加热到150至220°C的温度180分钟，进行酯交换反应。然后，升温至240°C并缓慢降低反应体系的压力30分钟，降至IOmmHg,并在此状态下继续进行反应70分钟。然后进行氮气置换，并将压力控制为大气压。降温至200°C，加入2. Og偏苯三酸，进行反应70分钟，从而完成聚酯树脂(4)的制备。制备实施例5 :合成聚酯树脂(5)装有搅拌器、温度计和冷凝器的3L反应器安装在油浴中。分别将97g对苯二甲酸二甲酯、96g间苯二甲酸二甲酯、O. 15g间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐、175gl，2-丙二醇以及4. Og偏苯三酸加入到反应器中。接着，作为聚合催化剂加入钛酸四丁酯，其量为基于单体的总量500ppm。然后，在维持反应器的搅拌速度为IOOrpm时升温至150°C。然后，进行反应约5小时。当从冷凝器中不再获得酯反应的副产物甲醇时，反应温度升至220°C，并将反应器压力降至O. ltorr，进一步进行反应15小时，从而完成聚酯树脂(5)的制备。测量玻璃转化温度(Tg, °C )测量样品的玻璃转化温度是通过使用差分扫描量热法(Netzsch公司产品)来如下测量在从20°C到200°C的温度范围内以10°C /分钟的加热速度来加热样品，然后以20°C /分钟的冷却速率快速冷却至10°C，然后再以10°C /分钟的加热速率来加热。测暈酸倌.如下测量酸值(mgKOH/g):将树脂溶解于二氯甲烷并冷却，然后用O. 1NK0H甲醇溶液滴定。测暈重均分子暈粘合剂树脂的重均分子量由凝胶渗透色谱(GPC)测量，参照通过聚苯乙烯参照样品获得的标准曲线。表I
权利要求
1.一种制备调色剂的方法，该方法包括 混合聚酯树脂分散液、着色剂分散液和蜡分散液来制备混合分散液； 通过向混合分散液中加入凝结剂来凝聚调色剂颗粒；以及 熔融凝聚后的调色剂颗粒， 其中，使用一价金属的无机碱作为加入到聚酯树脂分散液中的分散液稳定剂，并使用一价金属的无机盐作为凝聚用凝结剂。
2.根据权利要求I的方法，其中，分散液稳定剂是NaOH、LiOH或 K0H。
3.根据权利要求I的方法，其中，凝结剂是NaCl或KCl。
4.根据权利要求I的方法，其中，基于在凝聚期间反应分散液中的总固体物的重量，凝结剂的量为0. 3 5wt%。
5.根据权利要求I的方法，在熔融之后，进一步包括洗涤和干燥调色剂颗粒。
6.根据权利要求I的方法，其中，通过如下步骤来制备聚酯树脂分散液 通过搅拌含有分散液稳定剂、表面活性剂、极性溶剂以及与该极性溶剂不混溶的有机溶剂的混合物来制备溶剂乳状液；以及向该溶剂乳状液添加聚酯树脂。
7.根据权利要求I的方法，其中，聚酯树脂的重均分子量是在6000到100000范围内，且聚酯树脂的玻璃转化温度是在40°C到80°C范围内。
8.根据权利要求6的方法，其中，极性溶剂是水。
9.根据权利要求6的方法，其中，有机溶剂包括选自醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、甲乙酮、二甲基醚、二乙基醚、1，I-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷以及氯仿中的至少一种。
全文摘要
一种制备调色剂的方法。由于在调色剂颗粒凝聚时，使用一价金属的无机盐作为凝结剂，形成的调色剂颗粒具有窄的粒度分布、低温固色性和高图像质量。
文档编号G03G9/08GK102792230SQ201080057122
公开日2012年11月21日 申请日期2010年12月16日 优先权日2009年12月16日
发明者金东垣, 金成淳, 金成热, 金甫映, 黄大一, 黄日宣 申请人:三星精密化学株式会社