调色剂的制造方法

专利名称：调色剂的制造方法
技术领域：
本发明涉及调色剂(トナ一)的制造方法。
背景技术：
近年来，伴随办公自动化设备的显著发展，利用电子照相方法进行印刷的打印机、传真机、转印机等广泛普及。在电子照相方法中，通常使用光电导材料，通过各种手段在感光体表面形成静电荷图像，并利用调色剂将该静电荷图像显影，将该调色剂图像固定在纸等转印材料上，形成图像。
目前，用于显影静电荷图像的调色剂(之后称为静电荷图像显影调色剂)的制造方法基本分为干式法和湿式法。作为干式法，可以列举例如，将粘结用树脂、着色剂等捏合，以及进行粉碎、分级的粉碎法。另一方面，作为湿式法，可以列举例如a)悬浊聚合法，在着色剂存在下，利用有机悬浮稳定剂使分散于有机溶剂中的粘结树脂的单体聚合，使着色剂包含在生成的粘结树脂粒子中，得到调色剂；b)乳化聚合凝集法，将树脂分散液和将着色剂分散在有机溶剂中得到的着色剂分散液混合，形成凝集粒子，将该凝集粒子加热熔合，得到调色剂；c)转相乳化法，使水分散性树脂及着色剂在有机溶剂中溶解或分散，在搅拌的状态下向其中添加中和该水分散性树脂的解离基的中和剂及水，生成内包着色剂等的树脂滴，使这些树脂滴转相乳化，得到调色剂；d)使粘结树脂及着色剂在可溶解粘结树脂的有机溶剂中溶解或分散，将其与磷酸钙、碳酸钙等难溶于水的碱土金属盐的水分散液混合，进行造粒，除去有机溶剂，得到调色剂的方法(例如参照特开平7-152202号公报、特开平7-168395号公报、特开平7-168396号公报、特开平7-219267号公报、特开平8-179555号公报、特开平8-179556号公报、特开平9-230624号公报)；e)乳化分散法，使粘结树脂及着色剂在非水溶性有机溶剂中溶解或分散，在使该溶液或分散液在水性分散液中乳化分散之后，除去有机溶剂，得到调色剂(例如参照特开平7-325429号公报、特开平7-325430号公报、特开平7-333890号公报、特开平7-333899号公报、特开平7-333901号公报、特开平7-333902号公报)。另外，已知f)不使用有机溶剂，在加热加压下将具有离子基的树脂及着色剂的熔融体、和含有中和离子基的物质的水性介质混合，得到调色剂的方法(例如参照专利第3351505号说明书)。
利用干式法得到的调色剂具有比较宽的粒度分布，在带电性能上容易产生偏差(ばらつき)。当使用带电性能产生了偏差的调色剂形成图像时，例如在图像上产生色调发暗(色むら)等，因此不优选。与此相反，在湿式法中，可以比较容易地制造粒子分布小、且带电性能的偏差少的调色剂，故在制造调色剂时多采用湿式法。但是，湿式法还具有应该解决的问题。
例如，在得到的调色剂粒子中微量残留有用于使粘结树脂(粘着樹脂)溶解或分散的有机溶剂、粘结树脂单体等，使该调色剂粒子的带电性能产生偏差。另外，根据在除去使粘结树脂溶解或分散的有机溶剂时的压力(减压)、温度、时间等，调色剂粒子的形状变得不均匀，其带电性能产生偏差。
在上述a)的悬浊聚合法中，在得到的调色剂粒子的表面残留有有机悬浮稳定剂，使调色剂粒子的带电性能恶化。为除去有机悬浮稳定剂，需要复杂的工序，而使调色剂的制造成本升高。
在上述f)的方法中，存在的问题是生成的调色剂粒子相互粘附，发生粗大化。为防止该问题，必须精密地控制混合后的混合体系内的液温等诸条件，但这样的控制在现实中是非常困难的。
另外，由于通常在湿式法中使用的有机溶剂、粘结树脂的单体等给予环境的负荷大，故需要处理设备等，而使制造成本增大。
另一方面，利用上述等现有的方法得到的调色剂不同时具有高水平的使用调色剂形成于转印材料上的图像的画质(图像浓度、有无本底灰雾(白地カブリ)等)、以及向转印材料的转印率等的特性。

发明内容
本发明的目的在于提供调色剂的制造方法，用于制造具有均匀的粒子形状和大小以及作为静电荷显影调色剂的诸特性优良的调色剂，不会由于调色剂粒子的相互附着而造成粗大化，在调色剂粒子中不会残留对调色剂的带电性能产生不利影响的成分，另外不需要除去有机悬浮稳定剂等的烦杂的操作。
本发明提供调色剂的制造方法，其包括工序(A)，在加热下或加热加压下将至少含有合成树脂及着色剂且不含有有机溶剂的树脂捏合物和难溶于水的碱土金属盐的水分散液混合，然后冷却，在该混合物中生成表面用难溶于水的碱土金属盐覆盖的、含有着色剂的合成树脂粒子；和工序(B)，从含有着色剂的合成树脂粒子的表面除去难溶于水的碱土金属盐，其中，在工序(A)中的树脂捏合物与难溶于水的碱土金属盐的水分散液的混合物中添加分解难溶于水的碱土金属盐的离子性物质。
另外，在本发明中，优选所述工序(A)中的离子性物质的添加是在与树脂捏合物和难溶于水的碱土金属盐的水分散液的混合同时进行或在从混合后到混合物冷却之间进行。
另外，在本发明中，优选所述工序(B)中的难溶于水的碱土金属盐的除去通过添加可以分解难溶于水的碱土金属盐的离子性物质进行。
另外，在本发明中，优选所述离子性物质是无机酸及/或有机酸。
另外，在本发明中，优选所述离子性物质以水溶液的形式使用。
另外，在本发明中，优选所述工序(A)中的离子性物质的添加量为完全分解水分散液中的难溶于水的碱土金属盐的离子性物质的量的10重量％～50重量％(10重量％以上，50％重量％以下)。
另外，在本发明中，优选所述难溶于水的碱土金属盐是碳酸钙盐。
根据本发明，提供调色剂的制造方法，其包括工序(A)，生成表面用碱土金属盐覆盖、且含有着色剂的合成树脂离子；和(B)从含有着色剂的合成树脂粒子的表面除去难溶于水的碱土金属盐。
在本发明的工序(A)中，首先，通过在加热下混合树脂捏合物和难溶于水的碱土金属盐的水分散液，将树脂捏合物微粒化和造粒，生成作为调色剂原体的含有着色剂的合成树脂粒子(以后如果没有特殊说明，简称为“合成树脂粒子”)。由于刚生成后的合成树脂粒子是熔融状态，具有粘附性，故通常合成树脂粒子相互之间附着，而粗大化。但是，在难溶于水的碱土金属盐的存在下进行树脂捏合物的微粒化，在生成的合成树脂粒子的表面密集且均匀地附着有难溶于水的碱土金属盐，所以，可防止合成树脂粒子的粗大化，得到含有形状及大小均匀的合成树脂粒子的混合物。此时，根据本发明者的研究表明，通过在处于熔融状态的合成树脂粒子表面附着难溶于水的碱土金属盐，在合成树脂粒子的表面产生凹部、裂纹等，损害表面平滑性，其带电性能产生偏差，在形成图像时，造成向转印材料的转印率及图像浓度(光学浓度)的降低，及本底灰雾的产生。本发明中发现，通过向含有合成树脂粒子的混合物中添加分解难溶于水的碱土金属盐的离子性物质(以后如果没有特殊说明，简称为“离子性物质”)，可以防止由于难溶于水的碱土金属盐的附着造成凹部、裂纹等的产生，制造表面平滑性优良的调色剂粒子。
因此，本发明的制造方法具有如下优点。
(1)利用本发明的制造方法得到的调色剂粒子具有约3～约15μm的体积平均粒径，粒度分布的宽度小，而粒子形状及大小均匀，凹部、裂纹等的产生非常少，表面平滑性优良，带电性能没有偏差，可优选作为例如电子照相方法等的静电荷图像显影调色剂使用。而且，当在电子照相方法中使用该调色剂粒子时，由于在转印材料上高速地进行转印，故可容易地形成图像浓度(光学浓度)高，且没有本底灰雾的高品质图像。
(2)在本发明中，难溶于水的碱土金属盐通过添加离子性物质可容易地分解除去，难溶于水的碱土金属盐的分解物及残余的离子性物质也可以通过水洗等容易地除去，因此，不必进行现有的湿式法中除去有机悬浮稳定剂等的繁杂的工序，可简化工序，在工业上是有利的。
(3)只要是通过加热可熔融的合成树脂，则不管是什么种类都可以使用。即使是在现有的湿式法中难以使用的在有机溶剂中的溶解性低的合成树脂，只要通过加热可以熔融，则可无故障地使用。因此，与现有的湿式法相比，可使用的合成树脂的范围增大，可组合不同的多种合成树脂使用，得到的调色剂粒子的低温定影性、耐久性等可以容易地调整。
(4)由于未使用合成树脂的单体及有机溶剂，故其不会存在于调色剂粒子中，通过分级、干燥等处理，调色剂粒子的形状不会变得不均匀。另外，几乎不损伤显影辊和其它图像形成装置用部件。另外，不需要处理有机溶剂等的设施，可有效且低成本地制造调色剂。对环境的负荷也非常少。
另外根据本发明，工序(A)中的离子性物质的添加时期位于将树脂捏合物和难溶于水的碱土金属盐的水分散液混合的同时或者在从混合之后到混合物冷却之间。由此，附着于处于熔融状态的合成树脂粒子表面的难溶于水的碱土金属盐发挥防止合成树脂粒子相互之间附着的作用，同时，反复产生顺次分解的作用，最终使合成树脂粒子冷却，失去粘附性。因此，可进一步减少合成树脂粒子的表面上凹部、裂纹等的产生，另外可得到表面平滑性高、形状及大小更均匀的粒子。
另外根据本发明，通过添加离子性物质进行工序(B)中的难溶于水的碱土金属盐的除去，可以进一步简化本发明的制造方法的工序，在工业上是有利的。
另外根据本发明，离子性物质优选无机酸及有机酸。这些酸通过对生成的调色剂粒子的带电性能不产生影响的程度的少量，可有效地分解难溶于水的碱土金属盐。而且，无机酸及有机酸及由这些酸形成的难溶于水的碱土金属盐的分解物可通过水洗等容易地除去。
另外根据本发明，通过以水溶液的形式使用作为离子性物质的无机酸，可容易地进行其添加量的调整，所以，根据合成树脂粒子表面为熔融状态、粘附性充分的半熔融状态、以及失去粘附性的半固化状态中的任一种状态，可以添加用于得到最优表面状态的必要量的无机酸。
另外根据本发明，通过将离子性物质的量设定为用于完全分解水分散液中的难溶于水的碱土金属盐的必要的离子性物质量的10～50重量％，可有效地防止合成树脂粒子相互之间的粘附造成的粗大化、及合成树脂粒子表面的凹部、裂纹等的产生。
另外根据本发明，通过使用碳酸钙盐作为难溶于水的碱土金属盐，可得到表面平滑性特别优良，表面的凹部、裂纹等特别少，形状及大小均匀，带电性能的偏差进一步减少的调色剂粒子。


本发明的目的、特点及优点通过下述详细的说明和附图进一步明确。
图1是表示本发明的调色剂制造方法的一实施方式的流程图；图2是示意地表示实施例1得到的合成树脂粒子的外观的立体图；图3是示意地表示比较例1得到的合成树脂粒子的外观的正视图。
具体实施例方式
下面，参照附图详细说明本发明的优选实施例。
本发明的调色剂制造方法包括工序(A)，通过在加热下或加热加压下将含有合成树脂及着色剂且不含有机溶剂的树脂捏合物和难溶于水的碱土金属盐的水分散液混合，向所得的混合物中添加离子性物质，并进行冷却，将在所得的混合物中表面用难溶于水的碱土金属盐覆盖的合成树脂粒子(调色剂原体)造粒；和工序(B)，从在工序(A)中得到的合成树脂粒子的表面除去难溶于水的碱土金属盐。
图1是本发明的调色剂制造方法的一个实施方式的流程图。
本发明的调色剂制造方法包括树脂捏合物的制备工序S1；难溶于水的碱土金属盐的水分散液的制备工序S2；合成树脂粒子的制备工序S3；难溶于水的碱土金属盐的除去工序S4；和分离、洗涤、干燥工序S5。在这些工序中，树脂捏合物的制备工序S1、难溶于水的碱土金属盐的水分散液的制备工序S2及合成树脂粒子的制备工序S3包含于所述工序(A)中，难溶于水的碱土金属盐的除去工序S4及分离、洗涤、干燥工序S5包含于所述工序(B)中。另外，无论是树脂捏合物的制备工序S1还是难溶于水的碱土金属盐的水分散液的制备工序S2都可以预先进行。本发明的调色剂制造方法从步骤S0开始一连串的工序。
树脂捏合物的制备工序S1是将合成树脂和着色剂熔融捏合，制备树脂捏合物的工序。
合成树脂是作为调色剂粒子的粘结树脂使用的树脂。合成树脂只要通过加热可以熔融即可，而没有特别限制，可以使用公知的材料，可以列举例如，聚酯、聚氨酯、环氧树脂、丙烯酰基树脂(アクリル樹脂)等。
聚酯通过通常的缩聚反应合成。例如，在存在或不存在有机溶液的状态下及存在催化剂的状态下，通过使多元酸和多元醇进行脱水缩合反应，可得到聚酯。此时，可以将多元酸的甲基酯化物用于多元酸的一部分，并且可以进行脱甲醇缩聚反应。这里，多元酸可使用作为聚酯的单体常用的物质，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸、萘二甲酸等的芳香族羧酸类；马来酸酐、富马酸、琥珀酸、烯基琥珀酸酐、己二酸等的脂肪族羧酸类等。多元酸可单独使用一种，也可以并用两种以上。多元醇可使用作为聚酯单体的常用的物质，例如可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、丙三醇等的脂肪族多元醇类；环己二醇、环己烷二甲醇、加氢双酚A等的脂环式多元醇类；双酚A的氧化乙烯加成物、双酚A的氧化丙烯加成物等的芳香族二醇类。多元醇可单独使用一种，也可以并用两种以上。多元酸和多元醇的缩聚反应可以在所生成的树脂的酸价及软化点达到预定的值时结束。此时，通过适当变更多元酸和多元醇的配合比、反应率等，例如，可以调整聚酯末端的羧基含量，由此可以调整所得到的聚酯的特性(例如软化点等)。另外，当使用偏苯三酸酐作为多元酸时，可容易向聚酯的主链中导入羟基，由此也可以将所得到的聚酯改性。
聚氨酯没有特别限定，可优选使用例如含有酸性基或碱性基的聚氨酯。含有酸性基或碱性基的聚氨酯可利用公知的方法制造。例如，也可以将含有酸性基或碱性基的二醇、多元醇及聚异氰酸酯加成聚合。含有酸性基或碱性基的二醇例如可以举出二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺等。多元醇例如可以举出聚乙二醇等的聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酰基多元醇(アクリルポリオ一ル)、聚丁二烯多元醇(ポリブタジエンポリオ一ル )等。聚异氰酸酯例如可以举出甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。这些各成分可单独使用一种，或并用两种以上。
环氧树脂没有特别限制，优选使用例如含有酸性基或碱性基的环氧系树脂。含有酸性基或碱性基的环氧树脂例如可通过使己二酸、偏苯三酸酐等的多元羧酸或二丁胺、乙二胺等的胺加成或加成聚合到作为基材的环氧树脂上来制造。
丙烯酰基树脂没有特别限定，但可优选使用含有酸性基的丙烯酰基树脂。含有酸性基的丙烯酰基树脂，例如通过在使丙烯酰基树脂单体或丙烯酰基树脂单体与乙烯基单体聚合时，并用含有酸性基或亲水性基的丙烯酰基树脂单体及/或具有酸性基或亲水性基的乙烯基单体来制造。丙烯酰基树脂单体可使用公知的物质，例如可以举出可以具有取代基的(甲基)丙烯酸、可以具有取代基的(甲基)丙烯酸酯等。丙烯酰基树脂单体可单独使用一种，或并用两种以上。乙烯基单体可使用公知的物质，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴化乙烯、氯化乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。乙烯基单体可单独使用一种或并用两种以上。聚合通过使用通常的自由基引发剂的溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等进行。
这些合成树脂中优选聚酯。聚酯具有优良的透明性，可给予所得到的调色剂粒子以良好的粉体流动性、低温定影性、二次色再现性(二次色再现性)等，故适用于彩色调色剂的粘结树脂。另外，也可以将聚酯和丙烯酰基树脂接枝后使用。
另外，考虑容易地实施造粒操作、与着色剂的捏合性、进一步使使得到的调色剂粒子的形状及大小均匀等，优选软化点150℃以下的合成树脂，特别优选60～150℃的合成树脂。其中，优选重量平均分子量为5000～500000的合成树脂。
合成树脂可单独使用一种或并用两种以上。另外，即使是相同的树脂，也可以使用分子量、单体组成中的任一项或者全部不同的多种该树脂。
将要与合成树脂混合的着色剂可使用公知的有机染料、有机颜料、无机染料、无机颜料等。着色剂的具体例按照每种颜色如下所示。
黑色着色剂例如可以举出碳黑、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑、活性炭、非磁性铁素体、磁性铁素体、磁铁体等。
黄色着色剂例如可以举出铅黄、锌黄、镉黄、黄色氧化铁、矿物坚牢黄(ミネラルフアストイエロ一)、镍钛黄、脐黄(ナ一ブルイエロ一)、萘酚黄-S、汉撒黄-G、汉撒黄-10G、联苯胺黄-G、联苯胺黄-GR、喹啉黄色淀、永固黄-NCG、酒石黄色淀、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138等。
橙色着色剂例如可以举出红色铅黄、钼橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、伏尔甘橙(バルカンオレンジ)、阴丹士林亮橙RK、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙GK、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43等。
红色着色剂例如可以举出氧化铁红、镉红、铅丹、硫化汞、镉、永久红4R、立索尔红(リソ一ルレツド)、吡唑啉酮红、沃其红(ウオツチングレツド)、钙盐、色淀红C、色淀红D、亮洋红6B、曙红色淀、若丹明色淀B、茜素色淀、亮洋红3B、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222等。
紫色着色剂例如可以举出锰紫、坚牢紫B、甲基紫色淀等。
蓝色着色剂例如可以举出普鲁士蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞氰蓝、非金属酞氰蓝、酞氰蓝部分盐化物、耐晒天蓝、阴单士林蓝BC、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝60等。
绿色着色剂例如可以举出铬绿、氧化铬、颜料绿B、孔雀石绿色淀、终极黄绿G(フアイナルイエロ一グリ一ン)、C.I.颜料绿7等。
白色着色剂例如可以举出锌白、氧化钛、锑白、硫化锌等化合物。
着色剂可单独使用一种或并用两种以上。另外，即使是同色，也可以并用两种以上。
合成树脂和着色剂的使用比例没有特别限制，但相对于合成树脂100重量份通常为0.1～20重量份，优选0.2～10重量份。
树脂捏合物除合成树脂及着色剂之外，根据需要，可以含有蜡。蜡可使用在该领域常用的物质，例如可以举出巴西棕榈蜡、米糠蜡等的天然蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、费托合成蜡等的合成蜡、褐煤蜡等的碳系蜡、醇系蜡、酯系蜡等。蜡可单独使用一种或并用两种以上。
另外，树脂捏合物除合成树脂及着色剂之外，根据需要，可以含有例如带电控制剂等通常的树脂添加剂。
树脂捏合物可通过例如将合成树脂、着色剂及根据需要的上述各种添加剂用混合机干式混合后，通过在加热到合成树脂的熔融温度以上的温度(通常为约80～约200℃，优选约100～约150℃)的进行熔融捏合来制造。在此，作为混合机可使用公知的混合机，例如可以举出亨舍尔混合机(ヘンシエルミキサ一)(商品名、三井矿山(株)制)、高速混合机(ス一パ一ミキサ一)(商品名、(株)カワタ制)、メカノミル(商品名、冈田精工(株)制)等的亨舍尔型混合装置、オングミル(商品名、ホソカワミクロン(株)制)、混成系统(ハイブリダイゼ一シヨンシステム)(商品名、(株)奈良机械制作所制)、コスモシステム(商品名、川崎重工业(株)制)等。熔融捏合可使用双螺杆挤出机、三辊、ラボブラストミル等通常的捏合机，具体地说，例如可以举出TEM-100B(商品名、东芝机械(株)制)、PCM-65/87(商品名、(株)池具制)等单螺杆或双螺杆挤出机、ニ一デイツクス(商品名、三井矿山(株)制)等的开口辊方式的捏合机。
难溶于水的碱土金属盐的水分散液的制备工序S2是使难溶于水的碱土金属盐分散到水中，制备难溶于水的碱土金属盐的水分散液的工序。
本发明使用的难溶于水的碱土金属盐是几乎不溶于水(优选在20℃的水1升中的溶解度为50mg以下，更优选30mg以下)，具有水分散性，且通过离子性物质分解的碱土金属盐。水溶性高的物质在溶解于水的状态下存在，不能附着在合成树脂粒子的表面，所以，不能防止由于合成树脂粒子相互之间粘附产生的粗大化。另外，即使难溶于水，当使用通过酸、碱的离子性物质不分解的物质时，如上所述，需要用于清除附着于合成树脂粒子表面的该物质的额外的繁杂工序。
作为难溶于水的碱土金属盐，可使用公知的物质，其中，优选碳酸钙盐、磷酸钙盐等，特别优选碳酸钙盐。
碳酸钙盐存在方解石(相对于水的溶解度14mg/升、20℃)、霰石(相对于水的溶解度15mg/升、20℃)及六方碳钙石(相对于水的溶解度24mg/升、20℃)三种多形体，都难溶于水。另外，碳酸钙盐在水体系中通过盐酸、硫酸、硝酸等无机酸将水体系的pH调整为酸性，优选1～3，而与酸反应，分解成钙离子、水和二氧化碳()。其中，钙离子溶解于水中，由于二氧化碳是气体，故自然排出到体系外。因此，通过添加酸，碳酸钙可容易地从树脂粒子表面除去。另外，碳酸钙的热分解开始温度为约850℃，所以，即使在通常的合成树脂的熔融温度(通常100～300℃)下晒，也是稳定的。主要根据制法不同，碳酸钙包括重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶体碳酸钙，其中优选在水中的分散性优良的胶体碳酸钙。
磷酸钙盐例如可以举出磷酸三钙、羟基磷灰石等。磷酸钙盐也具有例如利用无机酸等离子性物质分解的特性。
难溶于水的碱土金属盐可单独使用一种或并用两种以上。
另外，难溶于水的碱土金属盐在其水分散液中以一次粒子凝集而成的二次粒子的形态存在。在本发明中，优选二次粒子的平均分散直径为1μm以下的难溶于水的碱土金属盐。当大大超过1μm时，产生不能均匀包覆合成树脂粒子表面的情况，进而产生不能防止合成树脂粒子相互之间粘附的情况。
难溶于水的碱土金属盐的使用量没有特别限制，但相对于树脂捏合物100重量份优选10～500重量份。当该使用量大大低于10重量份时，可能得不到充分的分散性和其稳定性，而且，可能不能充分发挥其添加效果。另一方面，当该使用量大大超过500重量份时，使水分散液的粘度升高，容易使该水中的分散悬浮不稳定，故有可能不能均匀地附着在合成树脂粒子表面。
另外，水分散液中的难溶于水的碱土金属盐的含量没有特别限定，考虑难溶于水的碱土金属盐的相对于树脂捏合物的使用量，只要适当地从可有效且平滑地地进行树脂捏合物和水分散液的混合操作的量的宽范围选择即可，但优选为水分散液总量的0.1～20重量％。
含有难溶于水的碱土金属盐的水分散液可含有作为分散稳定剂的表面活性剂、水溶性高分子化合物等。分散稳定剂防止碳酸钙盐在水中的凝集，提高分散性。由于在水中以接近一次粒子的形态存在，故水分散性良好，即使其粘度提高，分散性也不会降低，可容易调整浓度。其结果是提高碳酸钙盐在合成树脂粒子表面的分散性，与不使用分散稳定剂时相比，使得到的调色剂粒子的粒子分布变窄。表面活性剂例如可以举出十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾等。表面活性剂可单独使用一种或并用两种以上。水溶性高分子化合物例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维素、纤维素胶、聚丙烯酸、聚羧酸等水溶性高分子化合物及其金属盐或铵盐等。水溶性高分子化合物可单独使用一种或并用两种以上。分散稳定剂的添加量相对于树脂捏合物中含有的合成树脂100重量份优选0.001～0.1重量份。在少于0.001重量份时，可能不能充分发挥界面活性剂的添加效果。另一方面，当大大超过1重量份时，可能使最终得到的调色剂粒子的表面状态恶化，且对难溶于水的碱土金属盐在树脂粒子表面的分散性产生不利影响。
合成树脂粒子的制备工序S3是将树脂捏合物和难溶于水的碱土金属盐的水分散液混合，生成在其表面附着了难溶于水的碱土金属盐的合成树脂粒子的工序。
树脂捏合物和难溶于水的碱土金属盐的水分散液的混合在加热或加压加热的条件下进行。优选在施加剪切力的同时进行混合。树脂捏合物可以直接使用将合成树脂、着色剂等熔融捏合得到的物质，也可以使用熔融捏合后的固化物或将该固化物加热返回熔融状态的物质。加热温度可从对应树脂捏合物中含有的合成树脂的种类及其特性(例如分子量、软化点等)、最终得到的调色剂粒子的粒径等的宽范围中适当选择，但优选从树脂捏合物中含有的合成树脂的软化温度到该合成树脂的分解温度的范围。在加热温度超过100℃时，该混合操作在加压的状态下进行，此时的压力值也没有特别限定，可以从对应树脂捏合物中含有的合成树脂的种类、混合实施操作的容易性、得到的调色剂粒子的粒径等的宽范围中适当选择。另外，剪切力值也没有特别限定，对应树脂捏合物中含有的合成树脂的种类，可以适当选择可容易地进行混合操作，可以得到具有所希望的粒径、粒度分布及形状的合成树脂粒子的值。
树脂捏合物和难溶于水的碱土金属盐的水分散液的混合比例没有特别限制，在考虑难溶于水的碱土金属盐的相对于树脂捏合物中的合成树脂量的使用量及水分散液中的难溶于水的碱土金属盐的含量，并且考虑有效地进行混合操作、之后的难溶于水的碱土金属盐的分解操作、洗涤操作、调色剂粒子的分离操作等时，可以相对于树脂捏合物100重量份优选使用水分散液100～5000重量份。
树脂捏合物和难溶于水的碱土金属盐的水分散液的混合例如使用乳化机、分散机等进行。
作为乳化机及分散机，优选可以以间歇式或连续式接收树脂捏合物和难溶于水的碱土金属盐的水分散液，具有加热装置或加热加压装置，在加热或加热加压的状态下混合该树脂捏合物和该水分散液，生成含有着色剂的合成树脂粒子，以间歇式或连续式排出该合成树脂粒子的装置。另外，乳化机及分散机优选具有搅拌装置，可在搅拌的状态下混合树脂捏合物和难溶于水的碱土金属盐的水分散液的那些。另外乳化机及分散机优选用于混合树脂捏合物和难溶于水的碱土金属盐的水分散液的搅拌容器具有温度调节装置的那些。该搅拌容器优选具有耐压性、更优选具有耐压性且具有压力控制阀等。如使用这种搅拌容器，则可使容器内的温度维持大致恒定，且压力也由于合成树脂的熔融温度和水分散液的蒸汽压的平衡而可以控制为恒定的压力。另外，在100℃以上使用时，由于在加压状态下使用，故乳化机及分散机优选具有机械密封的那些、或者具有可进行密封的搅拌容器的那些等。
这样的乳化机及分散机市场上有售。其具体例例如可以举出ウルトタラツクス(商品名、IKAジヤパン(株)制)、ポリトロンホモジナイザ一(商品名、キネイマテイカ社制)、TKオ一トホモミクサ一(商品名、特殊机化工业(株)制)等间歇式乳化机、エバラマイルタ一(商品名、(株)荏原制作所制)、TKピプラインホモミクサ一、TKホモミツクラインフロ一、フイルミツクス(都是商品名、特殊机化工业(株)制)、胶体磨机(商品名、神钢パンテツク(株)制)、スラツシヤ一、トリゴナル湿式微粉砕机(都是商品名、三井三池化工机(株)制)、キヤビトロン(商品名、(株)ュ一ロテツク制)、フアインフロ一ミル(太平洋机工(株)制造)等的连续式乳化机、クレアミツクス(商品名、エム·テクニツク(株)制)、フイルミツクス(商品名、特殊机化工业(株)制)等。
在进行树脂捏合物和难溶于水的碱土金属盐的水分散液的加热下的混合时，混合时间没有特别限制，可从对应树脂捏合物中的合成树脂的种类及使用量、水分散液中的难溶于水的碱土金属盐的种类及含量、加热温度等各种条件的宽范围中适当地选择。
混合后，将树脂捏合物和水分散液的混合物冷却，存在于该混合物中的合成树脂粒子固化。冷却优选通过自然放冷进行。
在本工序S3中，向树脂捏合物和难溶于水的碱土金属盐的水分散液的混合物中添加分解难溶于水的碱土金属盐的离子性物质。
作为离子性物质，只要是具有水溶性且通过在水中解离而将难溶于水的碱土金属盐分解的物质，则没有特别限制，可使用公知的物质，例如可以举出酸、碱等。酸可使用公知的那些，例如可以举出盐酸、硫酸、硝酸、碳酸等无机酸、甲酸、乙酸等有机酸等。碱可使用公知的那些，例如可以举出氨、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等。其中，优选酸，进一步优选无机酸，特别优选盐酸、硫酸等。
离子性物质可以以气体、液体或固体的任一种状态使用，但考虑在混合物中的溶解性、添加量调整的容易性等时，优选液体形态，特别优选水溶液形态。在以水溶液形式使用时，离子性物质的浓度没有特别限制，可从对应离子性物质的种类、水分散液中的难溶于水的碱土金属盐的含量的宽范围中适当地选择，但优选10～50重量％。
离子性物质的添加时期优选在与树脂捏合物和水分散液的混合同时进行，或在从刚刚混合后到通过冷却使合成树脂粒子固化而失去其粘附性之间进行，更优选在从刚刚混合后到通过冷却使合成树脂粒子固化而失去粘附性之间进行。特别优选混合后从停止加热到含有合成树脂粒子的混合物的液温达到优选50℃以下，更优选30℃以下之间进行。离子性物质的添加量优选完全分解水分散液中含有的难溶于水的碱土金属盐的离子性物质的量的10～50重量％。当低于10％重量时，离子性物质的添加效果不能充分发挥，有可能得到表面具有凹部、裂纹等的合成树脂粒子。相反，当超过50重量％时，合成树脂粒子相互之间可能产生粘附、凝集等，产生形状不同的粗大粒子。完全分解难溶于水的碱土金属盐的离子性物质的量可以通过确定离子性物质和难溶于水的碱土金属盐的种类，根据化学反应式由反应比例或实验求出。
离子性物质可以优选根据溶剂的除去速度，将预定量分为多份，间断地添加到混合物中，也可以连续长时间地添加到混合物中。也可以将以上方式组合进行。
这样，得到含有合成树脂粒子的混合物，该合成树脂粒子是含有着色剂的合成树脂粒子，表面附着了难溶于水的碱土金属盐，且表面几乎不存在凹部、裂纹等，表面平滑性优良的合成树脂粒子(调色剂原体)。接着该混合物被供给到难溶于水的碱土金属盐的除去工序S4。
难溶于水的碱土金属盐的除去工序S4是除去附着在通过合成树脂粒子的制备工序S3得到的合成树脂粒子表面的难溶于水的碱土金属盐的工序。难溶于水的碱土金属盐的除去例如通过向含有合成树脂粒子的混合物中添加离子性物质进行。
这里，离子性物质与在合成树脂粒子的制备工序S3中使用的那些相同，可以以同样的形态(优选水溶液的形态)使用。其中，酸优选盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。在使用无机酸时，难溶于水的碱土金属盐的除去例如通过将含有合成树脂粒子的混合物的pH值调整为酸性，优选调整为1.0～3.0，且根据需要放置适当的时间进行。pH值调整后的放置时间可根据难溶于水的碱土金属盐的种类及残余量、无机酸的种类及使用量等适当地决定。
分离、洗涤、干燥工序S5是从含有前工序S4中分解除去了难溶于水的碱土金属盐后的合成树脂粒子的混合物中分离并干燥合成树脂粒子，进一步根据需要将其分级，得到本发明的调色剂粒子的工序。
从合成树脂粒子的混合物中的分离及回收可利用公知的方法进行，例如可以举出过滤、抽吸过滤、离心过滤等。
在工序S5中，在分离合成树脂粒子之前也可以进行合成树脂粒子的水洗。或者，也可以在分离合成树脂粒子后进行水洗。合成树脂粒子的水洗是为了除去难溶于水的碱土金属盐、离子性物质等由来的杂质类而进行的。当这些杂质类附着在调色剂粒子上时，得到的调色剂粒子的带电性能受空气中水分的影响可能降低。合成树脂粒子的水洗优选反复进行，直到通过使用电导计等，洗涤了合成树脂粒子后的洗涤水(上层澄清水)的电导率降到50μS/cm以下。由此，可进一步使调色剂粒子的带电量均匀。水洗使用的水优选电导率20μS/cm以下的水。这样的水可通过例如活性炭法、离子交换法、蒸馏法、反浸透法等得到。当然，也可以将这些方法的两种以上组合使用制备水。合成树脂粒子的水洗可以以间歇式或连续式的任一方式进行。另外，洗涤水的温度没有特别限制，但优选10～80℃的范围。
干燥利用公知的方法进行。在干燥调色剂粒子时，优选在利用电导计等检测杂质类有无后，进行干燥。具体进行干燥的方法例如可以举出冻干法、气流式干燥法等。
分级可以以与粉碎法及现有的湿式法相同的方式进行。另外，例如可并用湿式旋风法等的湿式分级法。通过分级，可以得到具有所希望的粒度分布的调色剂粒子。另外，分级也可以在干燥前进行。
这样，本发明的调色剂制造方法到步骤S6得到调色剂粒子。该调色剂粒子可直接作为静电荷显影用调色剂使用。另外，可向该粒子中添加二氧化硅、氧化钛等的添加剂。这些添加剂可进行例如利用硅烷偶联剂进行表面该性(疏水化)等的各种表面该性。调色剂粒子和添加剂的使用比例没有特别限制，但通常相对于调色剂粒子100重量份使用添加剂优选0.1～10重量份，更优选1～5重量份。如上所述，一系列工序结束。
利用本发明的制造方法得到的调色剂可作为一成分系显影剂及二成分系显影剂使用。其中，一成分系显影剂在作为非磁性调色剂使用时，通过使用叶片及毛刷使显影筒上带电，并使调色剂附着在显影筒上进行运输，由此向感光体表面的静电潜影(静电荷图像)供给调色剂。
另外，在使用二成分系显影剂时，和本发明的调色剂一起使用载体作为显影剂。和本发明的调色剂一起使用的载体没有特别限制，可使用在该领域常用的那些，但主要使用由铜、铁、锌、镍、钴、锰、铬元素等构成的复合铁素体及/或由包覆物质将铁素体、载体核粒子表面包覆而得到的物质等。包覆物质根据调色剂中含有的成分适当地选择，例如可以举出聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯、硅树脂、聚酯树脂、叔丁基水杨酸的金属化合物、苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、缩多酸(ポリアシド)、聚乙烯醇缩丁醛(ポリビニルラ一ル)、苯胺黑、氨基丙烯酸酯树脂、碱性染料及其色淀物、二氧化硅微粉末、氧化铝微粉末等。包覆物质可单独使用一种或并用两种以上。载体的平均粒径为10～100μm，优选20～50μm。
实施例下面列举实施例及比较例具体说明本发明。但本发明不限于此。水的制备在下面的实施例及比较例中，在难溶于水的碱土金属盐的水分散液的制备、调色剂粒子的洗涤及离子性物质水溶液的制备时使用了电导率0.5μS/cm的水。该洗涤水使用超纯水制造装置(商品名Ultra PureWater System CPW-102、アドバンテツク(ADVANTEC)社制)由自来水制备。水的电导率使用ラコムテスタ一EC-PHCON10(商品名、井内盛荣堂制)测定。
粒径及粒度分布合成树脂粒子及调色剂粒子的粒径(体积平均粒径、数平均粒径)及粒径分布使用コ一ルタ一マルチサイザ一II(商品名、コ一ルタ一社制)测定。测定粒子数设定为50000计数，设定孔径为100μm。
平均圆形度调色剂的平均圆形度使用流动式粒子图像分析装置(商品名FPIA-2000、东亚医用电子(株)制)测定。平均圆形度以在该测定装置中检测的粒子图像中用(具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影图像的周长)定义，取1以下的值。其意味着越接近1，调色剂粒子的形状越圆。
离子性物质的水溶液的制备离子性物质的水溶液通过使离子性物质在电导率0.5μS/cm的水中溶解进行制备。另外，溶解了离子性物质的水的添加在搅拌后、停止加热后，在通过安装在搅拌容器上的阀加压到容器内压力以上的同时进行。离子性物质使用盐酸及乙酸。
实施例1在将聚酯树脂(Tg 62℃、软化点100℃)100重量份、着色剂(碳黑)5重量份、蜡(聚丙烯)2重量份及带电控制剂(商品名ボントロンE-84、オリエント化学(株)制)1重量份利用亨舍尔混合机进行30分混合分散后，使用挤出机(商品名ニ一デイクス MOS140-800、三井矿山(株)制)进行熔融捏合分散，制备熔融状态的树脂捏合物。
另一方面，将一次粒径0.1μm的碳酸钙20重量份及水80重量份投入分散机(商品名フイルミツクス56型、特殊机化工业(株)制)中，以40m/秒进行60分钟分散，制备碳酸钙20重量％的水分散液。当利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(商品名LA-920、(株)堀场制作所制)测定分散后的碳酸钙的平均分散直径作为体积基准的50％频度粒径(中值直径)时，为0.7μm。在下面的实施例及比较例中，通过向该水分散液中适当加水调整碳酸钙的含量后使用。
向具有压力调整阀、加热装置及转子定子式搅拌装置(口径30mm)的金属制容器内投入熔融状态的树脂捏合物20重量份和碳酸钙水分散液500重量份(固体含量2重量份)，在150℃、5atom条件下加热加压的同时进行10分钟搅拌(8000rpm)。然后，停止加热，添加以表1的浓度制备的盐酸水溶液200mL(浓度4mmol、相对于分解全量碳酸钙的盐酸量的比例10重量％)作为离子性物质。盐酸的添加如下进行在停止加热后，在通过安装在搅拌容器上的阀加压到容器内压力以上的同时，需要进行5分钟。自然冷却到20℃时，得到含有作为调色剂原体的合成树脂粒子的浆料。
进一步向含有合成树脂的浆料720重量份中添加盐酸水溶液(浓度4mmol)，调整该浆料的pH为1，完全分解除去合成树脂粒子表面的碳酸钙，然后，添加电导率0.5μS/cm的水，进行洗涤。洗涤如下进行将该浆料和水(电导率0.5μS/cm)混合，根据水的添加量调整固体含量为10重量％，然后，使用涡轮型搅拌叶片进行30分(300rpm)搅拌，并反复进行相同的洗涤操作直到通过离心分离从该混合物分离的上层澄清液的电导率减少到10μS/cm以下。然后，通过离心分离分取该浆料中的合成树脂粒子，并干燥，得到合成树脂粒子20重量份。在得到的合成树脂粒子中不含有粒子相互附着产生的粗大化的粒子。该合成树脂粒子体积的平均粒径为7.8μm，数平均粒径为6.3μm。分取其一部分进行干燥，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察时，如图2所示，粒子表面未观察到凹陷、孔、裂纹等，而是观察到表面光滑的球状的合成树脂粒子1。图2是示意地表示通过实施例1得到的合成树脂粒子的外观的立体图。
将上述得到的合成树脂粒子分散到水中，利用沉淀法在水中进行分级，除去微粉，然后，冻干，得到体积平均粒径8.8μm、圆形度0.98的调色剂粒子。在该调色剂粒子100重量份中混合利用平均一次粒径20nm的硅烷偶合剂进行了疏水化处理的二氧化硅粒子0.7重量份，得到本发明的调色剂。
实施例2添加盐酸水溶液200ml(浓度12mmol、相对于分解碳酸钙全量的盐酸量的比例30重量％)作为离子性物质，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到体积平均粒径7.8μm、数平均粒径6.3μm的作为调色剂原体的合成树脂粒子。分取其一部分进行干燥，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，粒子表面未观察到凹陷、孔、裂纹等，而观察到表面光滑的与实施例1相同的球状的合成树脂粒子。与实施例1相同，进行分级及干燥，制造了体积平均粒径8.8μm，圆形度0.98的调色剂粒子。然后，在该调色剂粒子100重量份中混合利用平均一次粒径20nm的硅烷偶合剂进行了疏水化处理的二氧化硅粒子0.7重量份，得到本发明的调色剂。
实施例3添加盐酸水溶液200ml(浓度20mmol、相对于分解全量碳酸钙的盐酸量的比例50重量％)作为离子性物质，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到体积平均粒径7.6μm、数平均粒径6.2μm的作为调色剂原体的合成树脂粒子。分取其一部分进行干燥，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，粒子表面未观察到凹陷、孔、裂纹等，而观察到表面光滑的与实施例1相同的球状的合成树脂粒子。与实施例1相同，进行分级及干燥，制造了体积平均粒径8.9μm，圆形度0.98的调色剂粒子。然后，在该调色剂粒子100重量份中混合利用平均一次粒径20nm的硅烷偶合剂进行了疏水化处理的二氧化硅粒子0.7重量份，得到本发明的调色剂。
实施例4使用碳酸钙水分散液500重量份(固体含量20重量份)，并且添加盐酸水溶液200ml(浓度40mmol、相对于分解全量碳酸钙的盐酸量的比例10重量％)作为离子性物质，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到体积平均粒径6.3μm、数平均粒径5.3μm的作为调色剂原体的合成树脂粒子。分取其一部分进行干燥，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，粒子表面未观察到凹陷、孔、裂纹等，而观察到表面光滑的与实施例1相同的球状的合成树脂粒子。与实施例1相同，进行分级及干燥，制造了体积平均粒径7.1μm，圆形度0.98的调色剂粒子。然后，在该调色剂粒子100重量份中混合利用平均一次粒径20nm的硅烷偶合剂进行了疏水化处理的二氧化硅粒子0.7重量份，得到本发明的调色剂。
实施例5添加盐酸水溶液200ml(浓度120mmol、相对于分解全量碳酸钙的盐酸量的比例30重量％)作为离子性物质，除此以外，进行与实施例4相同的操作，得到体积平均粒径6.3μm、数平均粒径5.3μm的作为调色剂原体的合成树脂粒子。分取其一部分进行干燥，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，粒子表面未观察到凹陷、孔、裂纹等，而观察到表面光滑的与实施例1相同的球状的合成树脂粒子。与实施例1相同，进行分级及干燥，制造了体积平均粒径7.1μm，圆形度0.98的调色剂粒子。然后，在该调色剂粒子100重量份中混合利用平均一次粒径20nm的硅烷偶合剂进行了疏水化处理的二氧化硅粒子0.7重量份，得到本发明的调色剂。
实施例6添加稀盐酸水溶液200ml(浓度200mmol、相对于分解全量碳酸钙的盐酸量的比例50重量％)作为离子性物质，除此以外，进行与实施例4相同的操作，得到体积平均粒径6.4μm、数平均粒径5.3μm的作为调色剂原体的合成树脂粒子。分取其一部分进行干燥，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，粒子表面未观察到凹陷、孔、裂纹等，而观察到表面光滑的与实施例1相同的球状的合成树脂粒子。与实施例1相同，进行分级及干燥，制造了体积平均粒径7.2μm，圆形度0.98的调色剂粒子。然后，在该调色剂粒子100重量份中混合利用平均一次粒径20nm的硅烷偶合剂进行了疏水化处理的二氧化硅粒子0.7重量份，得到本发明的调色剂。
实施例7使用碳酸钙水分散液500重量份(固体含量100重量份)，并且添加盐酸水溶液200ml(浓度200mmol、相对于分解全量碳酸钙的盐酸量的比例10重量％)作为离子性物质，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到体积平均粒径5.6μm、数平均粒径4.4μm的作为调色剂原体的合成树脂粒子。分取其一部分进行干燥，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，粒子表面未观察到凹陷、孔、裂纹等，而观察到表面光滑的与实施例1相同的球状的合成树脂粒子。与实施例1相同，进行分级及干燥，制造了体积平均粒径5.8μm，圆形度0.98的调色剂粒子。然后，在该调色剂粒子100重量份中混合利用平均一次粒径20nm的硅烷偶合剂进行了疏水化处理的二氧化硅粒子0.7重量份，得到本发明的调色剂。
实施例8添加盐酸水溶液200ml(浓度600mmol、相对于分解全量碳酸钙的盐酸量的比例30重量％)作为离子性物质，除此以外，进行与实施例7相同的操作，得到体积平均粒径5.5μm、数平均粒径4.3μm的作为调色剂原体的合成树脂粒子。分取其一部分进行干燥，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，粒子表面未观察到凹陷、孔、裂纹等，而观察到表面光滑的与实施例1相同的球状的合成树脂粒子。与实施例1相同，进行分级及干燥，制造了体积平均粒径5.7μm，圆形度0.98的调色剂粒子。然后，在该调色剂粒子100重量份中混合利用平均一次粒径20nm的硅烷偶合剂进行了疏水化处理的二氧化硅粒子0.7重量份，得到本发明的调色剂。
实施例9添加盐酸水溶液200ml(浓度1000mmol、相对于分解全量碳酸钙的盐酸量的比例50重量％)作为离子性物质，除此以外，进行与实施例7相同的操作，得到体积平均粒径5.5μm、数平均粒径4.3μm的作为调色剂原体的合成树脂粒子。分取其一部分进行干燥，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，粒子表面未观察到凹陷、孔、裂纹等，而观察到表面光滑的与实施例1相同的球状的合成树脂粒子。与实施例1相同，进行分级及干燥，制造了体积平均粒径5.7μm，圆形度0.98的调色剂粒子。然后，在该调色剂粒子100重量份中混合利用平均一次粒径20nm的硅烷偶合剂进行了疏水化处理的二氧化硅粒子0.7重量份，得到本发明的调色剂。
实施例10使用磷酸三钙水分散液500重量份(固体含量20重量份)，并且添加盐酸水溶液200ml(浓度116mmol、相对于分解全量磷酸钙的盐酸量的比例30重量％)作为离子性物质，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到体积平均粒径6.3μm、数平均粒径5.3μm的作为调色剂原体的合成树脂粒子。分取其一部分进行干燥，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，粒子表面未观察到凹陷、孔、裂纹等，而观察到表面光滑的与实施例1相同的球状的合成树脂粒子。与实施例1相同，进行分级及干燥，制造了体积平均粒径7.0μm，圆形度0.98的调色剂粒子。然后，在该调色剂粒子100重量份中混合利用平均一次粒径20nm的硅烷偶合剂进行了疏水化处理的二氧化硅粒子0.7重量份，得到本发明的调色剂。
实施例11添加醋酸水溶液200ml(浓度120mmol、相对于分解全量碳酸钙的醋酸量的比例30重量％)作为离子性物质，除此以外，进行与实施例4相同的操作，得到体积平均粒径6.3μm、数平均粒径5.3μm的作为调色剂原体的合成树脂粒子。分取其一部分进行干燥，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，粒子表面未观察到凹陷、孔、裂纹等，而观察到表面光滑的与实施例1相同的球状的合成树脂粒子。与实施例1相同，进行分级及干燥，制造了体积平均粒径7.1μm，圆形度0.98的调色剂粒子。然后，在该调色剂粒子100重量份中混合利用平均一次粒径20nm的硅烷偶合剂进行了疏水化处理的二氧化硅粒子0.7重量份，得到本发明的调色剂。
比较例1添加盐酸水溶液200ml(浓度2mmol、相对于分解全量碳酸钙的盐酸量的比例5重量％)作为离子性物质，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到体积平均粒径7.8μm、数平均粒径6.3μm的作为调色剂原体的合成树脂粒子。另外，与实施例1相同，完全分解除去合成树脂粒子表面的碳酸钙后，进行清洗，分取其一部分进行干燥，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，如图3所示，观察到表面上部分具有凹部11的凹陷、空孔的合成树脂粒子10，也存在破裂的合成树脂粒子。图3是示意地表示由比较例1得到的合成树脂粒子的外观的正视图。
比较例2添加盐酸水溶液200ml(浓度22mmol、相对于分解全量碳酸钙的盐酸量的比例55重量％)作为离子性物质，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到作为调色剂原体的合成树脂粒子。另外，与实施例1相同，完全分解除去合成树脂粒子表面的碳酸钙后，进行清洗，分取其一部分进行干燥，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，观察到粒子相互熔合凝集的合成树脂粒子。
比较例3使用碳酸钙水分散液500重量份(固体含量20重量份)，并且添加盐酸水溶液200ml(浓度20mmol、相对于分解全量碳酸钙的盐酸量的比例5重量％)作为离子性物质，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到体积平均粒径6.3μm、数平均粒径5.3μm的作为调色剂原体的合成树脂粒子。另外，与实施例1相同，完全分解除去合成树脂粒子表面的碳酸钙后，进行清洗，分取其一部分进行干燥，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，观察到表面上部分具有凹陷、空孔的与比较例1相同的合成树脂粒子，也存在破裂的合成树脂粒子。
比较例4添加盐酸水溶液200ml(浓度220mmol、相对于分解全量碳酸钙的盐酸量的比例55重量％)作为离子性物质，除此以外，进行与比较例3相同的操作，得到作为调色剂原体的合成树脂粒子。另外，与实施例1相同，完全分解除去合成树脂粒子表面的碳酸钙后，进行清洗，分取其一部分进行干燥，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，观察到粒子相互熔合凝集的合成树脂粒子。
比较例5使用碳酸钙水分散液500重量份(固体含量100重量份)，并且添加盐酸水溶液200ml(浓度100mmol、相对于分解全量碳酸钙的盐酸量的比例5重量％)作为离子性物质，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到体积平均粒径5.6μm、数平均粒径4.4μm的作为调色剂原体的合成树脂粒子。另外，与实施例1相同，完全分解除去合成树脂粒子表面的碳酸钙后，进行清洗，分取其一部分进行干燥，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，观察到表面上部分具有凹陷、空孔的与比较例1相同的合成树脂粒子，也存在破裂的合成树脂粒子。
比较例6添加稀盐酸200ml(浓度1200mmol、相对于分解全量碳酸钙的盐酸量的比例55重量％)作为离子性物质，除此以外，进行与比较例5相同的操作，得到作为调色剂原体的合成树脂粒子。另外，与实施例1相同，完全分解除去合成树脂粒子表面的碳酸钙后，进行清洗，分取其一部分进行干燥，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，观察到粒子相互熔合凝集的合成树脂粒子。
比较例7除不添加离子性物质(盐酸水溶液)之外，进行与实施例1相同的操作，得到作为调色剂原体的合成树脂粒子。另外，与实施例1相同，完全分解除去合成树脂粒子表面的碳酸钙后，进行清洗，分取其一部分进行干燥，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，观察到表面上部分具有凹陷、空孔的与比较例1相同的合成树脂粒子，也存在破裂的合成树脂粒子。
比较例8除使用碳酸钙水分散液500重量份(固体含量100重量份)、不添加离子性物质(盐酸水溶液)以外，进行与实施例1相同的操作，得到作为调色剂原体的合成树脂粒子。另外，与实施例1相同，完全分解除去合成树脂粒子表面的碳酸钙后，进行清洗，分取其一部分进行干燥，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察，观察到表面上部分具有凹陷、空孔的与比较例1相同的合成树脂粒子，也存在破裂的合成树脂粒子。
试验例1调整及混合由实施例1～11得到的调色剂(显影剂)和平均粒径60μm的铁氧体核载体，使调色剂浓度为5重量％，制造了2成分的显影剂。
使用该显影剂，使用激光打印机(商品名AR-C150、シヤ一プ(株)制)，在“全彩色专用纸”(编号PP106A4C、A4尺寸、シヤ一プ(株)制)上进行印刷，将调色剂的附着量调整为0.6mg/cm2，使用外部定影机制作了图像样品。
制成各图像样品，供给下述的评价。表1表示结果。
表面状态表面上没有凹陷、孔的试样为“无”，有凹陷、孔的试样为“有”，有粒子凝集的试样为“凝集”。
光学浓度利用分光测色浓度计(商品名X-Rite 938、日本平版印刷机材(株)制)进行测定，如光学浓度为1.4以上，则判断为优良。
白底灰雾在黑色调色剂的情况下，预先使用白度计(日本电色工业(株)制)测定全彩色专用纸(PP106A4C)的白度，该值作为第一测定值。然后，复印三张含有直径55mmr的白圈的原稿，利用所述白度计测定得到的复印物的白底，该值作为第二测定值。将第一测定值减去第二测定值的差作为灰雾浓度(％)，如该值为2.0％以下，则判断为优良(○)。
转印率由按预定图形转印的样品的纸面上的调色剂重量Mp和残留于感光体上的调色剂重量Md进行计算，在85％以上时判断为合格。转印率(％)利用下式求出。
转印率(％)＝[Mp/(Md+Mp)]×100综合评价根据下述基准进行评价○粒子表面没有孔、裂纹，光学浓度为1.4以上，灰雾浓度为2.0％以下，转印率为85％以上。
×不满足上述条件。
表1

从表1可知，利用本发明的制造方法得到的调色剂粒子作为调色剂粒子具有优选的粒径及形状，对转印纸的转印性优良，可在转印纸上形成图像浓度高，且没有白底灰雾的图像。在实施例中，作为离子性物质，使用作为无机酸的盐酸、作为有机酸的醋酸，但由于盐酸与碱土金属盐反应得到的副产物是易溶于性的物质，故从树脂粒子表面清洗的角度考虑优选盐酸。
本发明在不脱离其精神或主要特征的情况下，可以其它各种方式进行。因此，所述实施例只不过是所有方面的举例而非限制，本发明的范围是权利要求的范围所示的范围，不受说明书的任何限制。另外，属于权利要求范围的变形或变更都在本发明的范围内。
权利要求
1.调色剂的制造方法，包括工序(A)，在加热下或加热加压下将至少含有合成树脂及着色剂且不含有有机溶剂的树脂捏合物和难溶于水的碱土金属盐的水分散液混合，然后冷却，在该混合物中生成表面用难溶于水的碱土金属盐覆盖的、含有着色剂的合成树脂粒子；和工序(B)，从含有着色剂的合成树脂粒子的表面除去难溶于水的碱土金属盐，其中，在工序(A)中的树脂捏合物与难溶于水的碱土金属盐的水分散液的混合物中添加分解难溶于水的碱土金属盐的离子性物质。
2.如权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中，工序(A)中的离子性物质的添加在与树脂捏合物和难溶于水的碱土金属盐的水分散液的混合同时或在从混合后到混合物冷却之间进行。
3.如权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中，工序(B)中的难溶于水的碱土金属盐的除去通过添加分解难溶于水的碱土金属盐的离子性物质进行。
4.如权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中，离子性物质是无机酸及/或有机酸。
5.如权利要求2所述的调色剂的制造方法，其中，离子性物质是无机酸及/或有机酸。
6.如权利要求3所述的调色剂的制造方法，其中，离子性物质是无机酸及/或有机酸。
7.如权利要求1～6中任一项所述的调色剂的制造方法，其中，离子性物质以水溶液的形式使用。
8.如权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中，工序(A)中的离子性物质的添加量为完全分解水分散液中的难溶于水的碱土金属盐的离子性物质的量的10重量％～50重量％。
9.如权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中，难溶于水的碱土金属盐是碳酸钙盐。
全文摘要
本发明提供以湿式法制造静电荷显影调色剂的方法，不使用有机溶剂、合成树脂用单体、有机悬浮稳定剂等，且不伴随调色剂粒子的粗大化，调色剂粒子形状及大小均匀，表面平滑性优良，没有带电性能的偏差，对转印材料的转印率等良好，可以形成图像浓度高，没有白底灰雾的高品质图像。该方法是在水体系中的静电荷显影用调色剂制造法，包含树脂捏合物的制备工序S1、难溶于水的碱土金属盐的水分散液的制备工序S2、合成树脂粒子的制备工序S3、难溶于水的碱土金属盐的除去工序S4、和分离、清洗、干燥工序S5。在合成树脂的制备工序S3中，向树脂捏合物和难溶于水的碱土金属盐的水分散液的混合物中添加混合用于分离难溶于水的碱土金属盐的离子性物质。
文档编号G03G9/087GK1664710SQ20051005308
公开日2005年9月7日 申请日期2005年3月7日 优先权日2004年3月5日
发明者川濑德隆, 加本贵则, 有好智 申请人:夏普株式会社