一类含硅氧链三芳基硫鎓盐及其在光固化环氧树脂中应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，特别涉及一类含娃氧链的H芳基硫鐵盐及其在光固 化环氧有机娃树脂中的应用。。
【背景技术】
[0002] 有机娃树脂因具有优异的材料性能，近年来在L邸封装材料上得到了广泛的应 用。Si-O键具有较高的离子性，因此有机娃氧焼具有无机物的特性和有机物的功能；耐热 性好、耐低温好，耐候性好（包括耐湿性和耐紫外老化性）、透过率高等优点。近年来对有 机娃氧焼的改性比较常见，其中之一就是环氧改性的有机娃。送是因为环氧树脂具有优异 的化学和物理性能，主要表现在；环氧树脂与很多材料的粘结性较高、较低的收缩率、稳定 性好、电绝缘性能优异、机械强度高、加工性好、耐热性好和成本低廉等优点。广泛应用于涂 料、胶黏剂、光学材料、电子封装等诸多领域。
[0003] 最常见的环氧有机娃氧焼是含氨娃氧焼与含双键的环氧化合物进行反应，得到 的环氧有机娃单体或有机娃环氧预聚体。该类物质不仅可W进行热固化还可W进行阳离 子型光固化。J.V.Crivello等人[J.V.CrivelloandDaoshenBi.Journalof化Iymer Science:PartA:PolymerQiemistry, 1993, 31, 3121-3132]报道了含烷氧基娃氧焼与 环氧单体娃氨加成，得到含烷氧基官能团的环氧有机娃单体，与贿鐵盐在紫外光照射下， 生成的强酸不但使环氧开环聚合，而且使烷氧基发生缩合，在聚合物和填料的禪合剂方面 有潜在的应用；RicardoAcostaOrtiz等人[RicardoAcostaOrtiz,Ma;r6adeLourdes Guill細Cisneros,GracielaAriasGarcl^a.Polymer, 2005, 46: 10663 - 10671]将含有 予離基团、环氧基团与1，1，3, 3-四甲基二娃氧焼进行娃氨加成，得到予離类的环氧有机娃 单体，，同日寸[Ric曰rdoAcost曰Ortiz,MarcoSangermano,Robert曰Bongiovanni,AidaE. GarciaValdez,LydiaBerlangaDuarte,IvonPatriciaSaucedo,AldoPriola.Progress in化ganicCoatings, 2006, 57: 159 - 164]合成了含丙帰酸醋和环氧的混杂有机娃单体， 并研究了贿鐵盐作为阳离子和自由基双重光引发剂的光聚合。
[0004] 决定环氧有机娃氧预聚体的光固化速度的关键因素是阳离子型光敏引发剂，已 应用的阳离子聚合光引发剂主要有芳香重氮盐、二芳基贿鐵盐、H芳基硫鐵盐（JamesV， Crivello.Polym.Sci.A:Polym.Chem.，1999, 37(23): 4241- 4254)、磯鐵盐和芳基茂铁 盐化合物灯homasP.G.etal.Inorg.Chem.，1980, 19:3007-3010)等。
[0005] 随着有机娃树脂的广泛应用，为了改善光敏引发剂在有机娃树脂中的相溶性，近 年来，研究合成了多种有机娃改性的光引发剂，并赋予了送些引发剂新的功能。王营等人将 聚娃氧焼引入自由基光引发剂中合成了一类新型的含娃大分子光引发剂[王营，信息记录 材料，2008年，第9卷，第1期]。王生杰等合成了树状娃基大分子光引发剂[王生杰等，高分 子学报，2006, 5,（707-711)]。NanZhang,FangSun等人利用4-居基二苯甲丽为光引发剂 基础合成了几类有机娃大分子光引发剂，并对其梯度聚合进行了研究，[J.Mater.化em.， 2011，21(43)，17290-17296.J.Mater.Chem.，2012, 22(18)，9166-9172.]。
[0006] 上述研究报道均是关于自由基型光引发剂的有机娃改性，此类引发剂不能引发环 氧有机娃类物质进行光固化。而关于有机娃改性的阳离子型光引发剂的报道较少，目前用 于环氧有机娃固化的引发剂均为没有有机娃链的鐵盐型引发剂，送些引发剂在环氧有机娃 体系中具有不相溶性，使得环氧有机娃体系在光固化和光聚合应用中普遍存在光固化速度 慢的缺点。
【发明内容】
[0007] 明的目的在于克服现有阳离子型光引发剂在阳离子型有机娃环氧体系相溶性不 好的缺陷，提供一种引发剂溶解性好的可阳离子光固化的环氧有机娃固化体系，同时在体 系中加入带有巧哇基团的有机娃化合物，使该体系具有优异的光固化速度。
[0008] 本发明的目的通过W下技术方案实现： 一种可阳离子光固化的环氧有机娃固化体系，其特征在于：按重量份计包括下述组 成： 可阳离子光固化的环氧有机娃预聚体 1-100份 含娃氧链的H芳基硫鐵盐 0. 5-5份 巧哇增感剂 0. 5-5份 其它添加剂 0-10份 其中所述含娃氧链的H芳基硫鐵盐具有如下结构通式：
其中，Ri、Rz为H、邸3、C化、n-CsHy、i-C化、n-QHs、s-QHs、t-QHs、i-C化或CeHs;n> 1，m> 0。
[0009] 其中所述的巧哇增感剂具有如下结构通式：
其中m> 1，n> 0。
[0010] 所述可阳离子光固化的环氧有机娃预聚体的结构式为：
其中n> 1 所述添加剂包括溶剂、白色颜料、填料、消泡剂、流平剂、分散剂中的一种或几种。
[0011] 所述可阳离子光固化的环氧有机娃固化体系的制备方法包含W下步骤：将含娃氧 链的H芳基硫鐵盐加入到容器中，然后加入环氧有机娃预聚体，并不断揽拌使其混合均匀， 得到均相透明的可阳离子光固化环氧有机娃固化体系。
[0012] 所述可阳离子光固化的环氧有机娃固化体系的固化方法：将待固化材料涂抹在基 材上，然后在自然光或一定照度的固化灯下福射固化，照射一段时间后即可得到固化树脂。
[0013] 所述固化灯包括低压隶灯、中压隶灯、高压隶灯、债灯、铜灯、因素灯、鹤因灯或激 光。
[0014] 本发明相对于现有技术具有W下的优点和效果： 本发明所述的可阳离子光固化的环氧有机娃固化体系中所用引发剂为含娃氧链的H芳基硫鐵盐，其在环氧有机娃预聚体中具有相溶性；本发明涉及的可阳离子光固化的环氧 有机娃固化体系中包含带有巧哇基团的增感剂，与含娃氧链的H芳基硫鐵盐协同作用，使 光固化速率提高。
【附图说明】
[0015] 图1. (3, 5-二甲基-4-帰丙氧基苯基）二苯基硫盐的红外光谱。
[0016] 图2. (3, 5-二甲基-4-帰丙氧基苯基）二苯基硫盐的核磁共振氨谱。
[0017] 图3. TPS-SiO-I的红外光谱。
[0018] 图4. TPS-SiO-I的核磁共振氨谱。
[0019] 图5. TPS-SiO-2的红外光谱。
[0020] 图6. TPS-SiO-2的核磁共振氨谱。
[0021] 图7. TPS-SiO-3的红外光谱。
[0022] 图8. TPS-SiO-3的核磁共振氨谱。
[0023]图 9.TPS-SiO-I、TPS-SiO-2、TPS-SiO-3 的紫外-可见吸收光谱。
[0024] 图10.不同种类光引发剂在固定增感剂含量为3%时引发化-SiO聚合的感光特性 曲线。
[00巧]图11.不同浓度的TPS-SiO-3类光引发剂在3%的化-Cz-Si的存在下对化-SiO的聚合的感光特性曲线 图12.不同浓度的增感剂化-Cz-Si在固定TPS-SiO-3的含量为3%时引发化-SiO聚 合的感光特性曲线
【具体实施方式】
[0026]W下W具体实例作为对本发明的进一步说明，但不应W此限制本发明的保护范 围。
[0027] 实施例1 ;阳离子光引发剂TPS-SiO-I的合成 第一步：1-(3, 5-二甲基-4-帰丙氧基）苯基二苯基硫六氣磯酸盐的制备
称取1-化5-二甲基-4-居基）苯基二苯基硫六氣磯酸盐9.Og化02mol)加入100血H口烧瓶中，加入20血THF溶解后，加入4.Ig化03mol)K2C〇3揽拌半小时。加入3.2g (0. 03mol) 3-漠丙帰，控制温度为45°C，通过TLC点板监测反应。反应完毕后，减压抽滤除去 固体，减压蒸傭除去THF，得到淡黄色固体。将粗产品溶于二氯甲焼，用水洗数次，将有机层 转移至锥形瓶中，