专利名称：一类以二苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类以二苯乙烯为主体的硫鐺盐类光生酸剂及其制备方法。
背景技术：
光生酸剂是20世纪80年代被逐步开发出来的，因其本身具有良好的化学增幅特 点，而被广泛应用于化学增幅成像体系如微刻技术，规模集成电路制造，微电子学，微流体 学，光学数据存储等领域，是现代电子信息技术领域不可或缺的重要原材料之一。其中，硫 鐺盐是一类被广泛应用的光生酸剂。因为通常市售的光生酸剂的双光子吸收截面值很小， 不能够应用到双光子光刻领域，这大大的限制了其在一些应用领域，如三维微细加工、微机 械系统上的应用。为了改善其双光子吸收性能，人们采取了很多方法对光生酸进行了改性。近年来，以二苯乙烯结构为母体的光生酸剂受到了人们的关注。美国的Marder和 Perry研究小组合成了以二苯乙烯为共轭链桥，三苯胺为电子给体的BSB-S2硫鐺盐型光生 酸剂(Wenhui Zhou, et al. Science, 2002，296，1106)。由于其 D-π-D (D 为电子给 体)的分子结构大大增加了分子内电荷转移，从而赋予光生酸剂双光子激发的特性，使得光 生酸剂在较低能量下能够引发光酸的生成，并且具有良好的产酸效率。此外，有关理论计算 已经得知，如果将D- π -D结构改变为D- π -A (Α为电子受体)结果能够更有效的实现分子 内电荷转移，更好的增强双光子激发性能，从而获得性能更为优异的光生酸剂(Pond SJK, et al. J. Am. Chem. Soc.，2004, 126: 9291)。所以，开发以二苯乙烯为共轭链桥，具有 电子推拉结构的光生酸剂成为必然的发展方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一类以二苯乙烯为主体的硫鐺盐类光生酸剂及其制备方法。本发明选择以二苯乙烯为共轭链桥，通过在苯环对位上加入电子给体，结合具有 不同取代基的硫鐺盐作为电子受体合成了新型光生酸剂，旨在提供具有优秀双光资产酸性 能的光生酸剂。本发明提出的一类以二苯乙烯为主体的硫鐺盐类光生酸剂，所述硫鐺盐类光生酸 剂具有以下化学式
权利要求
一类以二苯乙烯生色团为主体的硫鎓盐类光生酸剂，其特征是所述硫鎓盐类光生酸剂的结构式为其中R1为甲氧基、乙氧基、丁氧基、苄氧基、己氧基、辛氧基、羟基或乙酰氧基中任一种；R2为甲基、苄基或4 氰基苄基中任一种；R3为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根或四氟硼酸根中任一种。2010102844410100001dest_path_image002.jpg
2.根据权利要求1所述的一类以二苯乙烯生色团为主体的硫鐺盐类光生酸剂的制备 方法，其特征具体步骤如下(1)将4-羟基苯甲醛和1-1.2倍当量碘代烷烃溶于丙酮中，并加入碳酸钾，搅拌下回流 反应4-8小时；过滤除去固体的无机盐成分，减压蒸馏除去丙酮，得到淡黄色液体4-烷氧基 苯甲醛；(2)惰性气体保护下，将甲基三苯基溴化磷溶于二甲亚砜中，室温搅拌下加入1-1.2倍 当量氢化钠，之后体系加热至85、0°C反应0. 5^1小时，反应体系不再有气体放出，将其缓 慢冷却至室温，滴加步骤(1)所得产物4-烷氧基苯甲醛，滴加完之后继续反应2-4小时，将 反应体系倒入水中，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析得到淡黄色油状产物 4-烷氧基苯乙烯；(3)惰性气体保护下，向步骤(2)所得产物4-烷氧基苯乙烯中加入三乙醇胺作为溶剂， 再加入1-1. 2倍当量4-溴苯甲硫醚和醋酸钯，搅拌加热至100-120°C，反应12-24小时后， 倒入水中，过滤，固体经重结晶得到白色粉末产物4- (4’ -烷氧基苯乙烯基)苯甲硫醚；醋 酸钯加入量为4-烷氧基苯乙烯质量的1%-1. 2% ；(4)将步骤(3)产物溶于无水二氯甲烷中，依次加入1-1.2倍当量卤代烷烃或者卤代芳 烃和1-1. 2倍当量三氟甲烷磺酸银，避光室温搅拌12 24小时后除去溶剂二氯甲烷，加入乙 腈搅拌，过滤除去固体，浓缩溶剂乙腈后滴加入无水乙醚中，产生白色沉淀，收集沉淀后烘 干，再次溶解于丙酮中，将溶液滴加入盐的饱和水溶液中，产生白色沉淀，过滤后获得白色 粉末，即得所需产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤(1)所述碘代烷烃为碘甲烷、碘乙烷 或碘丁烷中任一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述卤代烷烃采用碘甲烷，所述卤代芳 烃采用苄溴或4-氰基苄溴中任一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述盐的饱和水溶液采用六氟磷酸钾溶 液或四氟硼酸钠溶液。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤(2)和步骤(3)中所述惰性气体为 氮气。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤(4)中无水乙醚和乙腈溶液的比例 是，乙醚体积乙腈溶液体积为10 :1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤(4)中盐的饱和水溶液和丙酮溶液的比例是，饱和水溶液体积丙酮溶液体积为25:1。
全文摘要
本发明涉及一类以二苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂及其制备方法，以二苯乙烯生色团为主体的、具有双光子吸收能力的硫鎓盐类光生酸剂的设计与制备方法，特别涉及以二苯乙烯为共轭链桥，通过在苯环对位上加入各种电子给体，结合具有不同取代基的硫鎓盐作为电子受体合成的新型光生酸剂及其制备方法。这类光生酸剂在一般溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃中都有良好的溶解性，并且合成步骤简单，易于提纯，产率高等优点。由于其具有推拉型的分子结构，该类分子体现出了二苯乙烯类化合物都具有的双光子吸收性质。在单光子光刻以及双光子光刻领域都有巨大的应用价值。
文档编号G03F7/039GK101943862SQ20101028444
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月17日 优先权日2010年9月17日
发明者万德成, 夏荣捷, 浦鸿汀, 金明 申请人:同济大学