官能化咪唑盐和钯盐催化的一锅串联反应制备非对称取代芳基化合物或三联苯衍生物的方法

专利名称：官能化咪唑盐和钯盐催化的一锅串联反应制备非对称取代芳基化合物或三联苯衍生物的方法
技术领域：
:
本发明涉及通过芳基二卤化物或其衍生物的一锅串联反应制备非对称取代 芳基化合物和三联苯衍生物的方法。
非对称取代的芳基化合物、联苯衍生物、三联苯衍生物及胺基联苯衍生物 在天然产物制备、医药中间体和材料科学等方面都有着重要的应用。但已知的 制备该类化合物的方法比较繁琐， 一般需要进行多步分离纯化操作，且需要使 用价格昂贵、环境有害的膦配体催化剂，这使得它们在工业上的应用受到了限
制。近年来，作为膦配体的补充和替代，便宜易得的N-杂环卡宾配体在催化反 应中得到了广泛的应用，尤其在碳-碳，碳-杂原子偶联反应中显示出很高的催 化活性(Huang， J. ; Nolan, S. P. / ^瓜O e瓜Ac. 1999, 7i7, 9889)。但 常用的N-杂环卡宾配体多为简单取代的咪唑盐，而官能化咪唑盐配体可明显增 强催化剂稳定性和提高催化效率，对这类配体的应用研究却相对于较少。
文献Zhang, X. ; Liu， B. ; Liu， A. ; Xie, W. ; Chen, W.。環/ o威a历cs， 2009， 28， 1336详细公开了结构式如下的官能化咪唑盐的制备方法
式中，X:为C或N原子，且至少有一个X为N原子；
R:为甲基、乙基、异丙基、丁基、苯基、苄基、吡啶基、吡
啶亚甲基、嘧啶基、甲基二苯基磷基、2，6-二异丙基苯基、
2， 4， 6-三甲基苯基中的任一种； Y:为Cr、 Br-、 r、 PF6-或BF,中的任一种。
背景技术：
:
10发明内容:
本发明的目的是提供一种便宜易得的由官能化咪唑盐和钯盐催化的一锅串 联反应制备非对称取代芳基化合物或三联苯衍生物的方法及所使用的催化剂。 本发明用于芳基二卤化物及其衍生物的一锅串联反应的催化剂主要由官能
化咪唑盐和钯盐组成，所述官能化咪唑盐和钯盐的摩尔比为l : 2 6 : 1;所述
官能化咪唑盐的结构式为
其中，X:为C或N原子，且至少有一个X为N原子；
R:为甲基、乙基、异丙基、丁基、苯基、苄基、吡啶基、吡 啶亚甲基、嘧啶基、甲基二苯基磷基、2,6-二异丙基苯基、 2, 4， 6-三甲基苯基中的任一种； Y:为Cr、 Br—、 1—、 PF6—、 BF4—中的任一种； 所述钯盐为PdCl2、 Pd (0Ac) 2、 Pd2 (dba) 3或Pd (dba) 2中的任一种。 进一步地，本发明所述官能化咪唑盐和钯盐的摩尔比为1:1 3:1。 本发明使用权利要求1的催化剂制备烯基联苯衍生物的方法包括以下步骤: 步骤一将芳基二卤化物或其衍生物加入到溶剂中，所述溶剂为N，N'-二甲
基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺；所述芳基二卤化物或其衍生物的结构式为
其中&为氢原子、甲基、乙基或氟中的任一种； 步骤二将官能化咪唑盐和钯盐作为催化剂加入到步骤一的溶液中，所述 官能化咪唑盐的结构式为
其中，X:为C或N原子，且至少有一个X为N原子；
R:为甲基、乙基、异丙基、丁基、苯基、苄基、吡啶基、吡啶亚甲基、嘧啶基、甲基二苯基磷基、2，6-二异丙基苯基、 2， 4， 6-三甲基苯基中的任一种； Y:为Cr、 Br—、 r、 PF6-、 BF4—中的任一种； 所述钯盐为PdCl2， Pd(0Ac)2， Pd2(dba)3, Pd(dba)2中的任一种; 所述官能化咪唑盐相对于所述芳基二卤化物或其衍生物的用量为0.5 mol% 3 mol%，所述钯盐相对于所述芳基二卤化物或其衍生物的用量为0.5 mol0/o l mol%;
步骤三将碱加入到步骤二的溶液中，所述碱相对于芳基二卤化物或其衍 生物的用量摩尔比为1:1 3:1，所述碱为NaOAc、 1(20)3或Na2C03中的任一种；
步骤四将烯烃加入到步骤三的溶液中，所述烯烃为丙烯酸酯、苯乙烯或 苯乙烯衍生物，所述烯烃与芳基二卤化物或其衍生物的甩量摩尔比为1:1 1. 1:1;
步骤五:将步骤四形成的溶液加热到12(rC 15(TC后恒温反应0. 5 2小时； 步骤六待反应液冷却至室温，直接加入取代苯硼酸或其衍生物，所述取
代苯硼酸或其衍生物相对于芳基二卤化物或其衍生物用量的摩尔比为1:1 2:1;
步骤七将碱加入到步骤六的溶液中，所述碱为K2C03、 Na2C03或Cs2C03中任 一种，所述碱相对于芳基二卤化物或其衍生物用量的摩尔比为1:1 3:1; 步骤八将步骤七形成的溶液加热到6(TC 8(TC后恒温反应2 6小时； 步骤九待反应液冷却至室温后倒入水中，用CH2Cl2萃取，合并有机层用水 洗漆并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到烯基联苯衍 生物。
本发明使用权利要求1的催化剂制备丙烯酸酯、苯乙烯或其衍生物非对称
取代芳香二烯化合物的方法包括以下步骤
步骤一将芳基二卤化物或其衍生物加入到溶剂中，所述溶剂为N，N'-二甲 基甲酰胺或N， N' -二甲基乙酰胺；所述芳基二卤化物或其衍生物的结构式为
其中K为氢原子、甲基、乙基或氟中的任一种； 步骤二将官能化咪唑盐和钯盐作为催化剂加入到歩骤一的溶液中，所述官能化咪唑盐的结构式为:<formula>formula see original document page 13</formula>
其中，X:为C或N原子，且至少有一个X为N原子；
R:为甲基、乙基、异丙基、丁基、苯基、苄基、吡啶基、吡
啶亚甲基、嘧啶基、甲基二苯基磷基、2，6-二异丙基苯基、 2， 4， 6-三甲基苯基中的任一种； Y:为C1—、 Bf、 1—、 PF6—、 BF4—中的任一种； 所述钯盐为PdCU Pd(0Ac)2， Pd2(dba)3， Pd(dba)2中的任一种; 所述官能化咪唑盐相对于所述芳基二卤化物或其衍生物的用量为0.5 mol% 3 mol%，所述钯盐相对于所述芳基二卤化物或其衍生物的用量为0.5 mol% l m。l%;
步骤三将碱加入到步骤二的溶液中，所述碱相对于芳基二卤化物或其衍
生物的用量摩尔比为1:1 3:1，所述碱为NaOAc、 K2C03、 Na2C03中的任一种；
步骤四将烯烃一加入到步骤三的溶液中，所述烯烃一为丙烯酸酯、苯乙
烯或苯乙烯衍生物，所述烯烃一与芳基二卤化物或其衍生物的用量摩尔比为
l:卜l. 1:1;
步骤五:将步骤四形成的溶液加热到12(rC 15(TC后恒温反应0. 5 2小时；
步骤六待反应液冷却至室温，直接将烯烃二加入到步骤五的溶液中，所
述烯烃二为丙烯酸酯、苯乙烯或苯乙烯衍生物，且烯烃二具体使用的物质与烯
烃一不同，所述烯烃二与芳基二卤化物或其衍生物的用量摩尔比为1:1 2:1; 步骤七将步骤六形成的溶液加热到12(TC 15(TC后恒温反应2 6小时；
步骤八待反应液冷却至室温后倒入水中，用CH2Cl2萃取，合并有机层用水
洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到丙烯酸酯、 苯乙烯或其衍生物非对称取代芳香二烯化合物。
本发明使用权利要求1的催化剂制备丙烯酸酯、苯乙烯或其衍生物、苯乙 炔或其衍生物非对称取代芳香烯炔化合物的方法包括以下步骤
步骤一将芳基二卤化物或其衍生物加入到溶剂中，所述溶剂为N，N'-二甲 基甲酰胺或N， N' -二甲基乙酰胺；所述芳基二卤化物或其衍生物的结构式为其中&为氢原子、甲基、乙基或氟中的任一种； 步骤二将官能化咪唑盐和钯盐作为催化剂加入到步骤一的溶液中，所述 官能化咪唑盐的结构式为
其中，X:为C或N原子，且至少有一个X为N原子；
R:为甲基、乙基、异丙基、丁基、苯基、苄基、吡啶基、吡 锭亚甲基、嘧啶基、甲基二苯基磷基、2,6-二异丙基苯基、 2， 4， 6-三甲基苯基中的任一种； Y:为C1—、 Br-、 r、 PF6—、 BF4—中的任一种； 所述钯盐为PdCU Pd(0Ac)2, Pd2(dba)3， Pd(dba)2中的任一种; 所述官能化咪唑盐相对于所述芳基二卤化物或其衍生物的用量为0.5 mol% 3 mol%，所述钯盐相对于所述芳基二卤化物或其衍生物的用量为0.5 mol% l mol%;
步骤三将碱加入到步骤二的溶液中，所述碱相对于芳基二卤化物或其衍
生物的用量摩尔比为1:1 3:1，所述碱为NaOAc、 K2C03、 ^20)3中任一种；
步骤四将烯烃加入到步骤三的溶液中，所述烯烃为丙烯酸酯、苯乙烯或 苯乙烯衍生物，所述烯烃与芳基二卤化物或其衍生物的用量摩尔比为1:1 1. 1:1;
步骤五:将步骤四形成的溶液加热到12(TC 15(TC后恒温反应0. 5 2小时；
步骤六待反应液冷却至室温，直接加入苯乙炔或其衍生物，所述苯乙炔 或其衍生物与芳基二卤化物或其衍生物用量的摩尔比为1: 2 2:1;
步骤七将碱CS2C03加入到步骤六的溶液中，所述碱相对于芳基二卤化物或 其衍生物用量的摩尔比为1:1 3:1;
步骤八将三苯基膦，碘化铜加入到步骤七的溶液中，所述三苯基膦相对
于芳基二卤化物或其衍生物的用量为1 mol%，所述碘化铜相对于芳基二卤化物 或其衍生物的用量为2 mol%。
14步骤九将步骤八形成的溶液加热到6(TC 8(TC后恒温反应2 6小时；
步骤十待反应液冷却至室温后倒入水中，用CH2Cl2萃取，合并有机层用水
洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到丙烯酸酯、 苯乙烯或其衍生物、苯乙炔或其衍生物非对称取代芳香烯炔化合物。
本发明使用权利要求1的催化剂制备三联苯衍生物的方法包括以下步骤 步骤一将芳基二卤化物或其衍生物加入到溶剂中，所述溶剂为N,N'-二甲 基甲酰胺或N， N' -二甲基乙酰胺；所述芳基二卤化物或其衍生物的结构式为
其中R为氢原子、甲基、乙基或氟中的任一种； 步骤二将官能化咪唑盐和钯盐作为催化剂加入到步骤一的溶液中，所述 官能化咪唑盐的结构式为
其中，X:为C或N原子，且至少有一个X为N原子；
R:为甲基、乙基、异丙基、丁基、苯基、苄基、吡啶基、吡
啶亚甲基、嘧啶基、甲基二苯基磷基、2，6-二异丙基苯基、 2, 4, 6-三甲基苯基中的任一种； Y:为C1—、 Br—、 1—、 PF6—、 BF4—中的任一种； 所述钯盐为PdCU Pd(0Ac)2, Pi(dba)3， Pd(dba)2中的任一种； 所述官能化咪唑盐相对于所述芳基二卤化物或其衍生物的用量为0.5 mol% 3 mol%，所述钯盐相对于所述芳基二卤化物或其衍生物的用量为0.5 mol% l mol%;
步骤三将碱加入到步骤二的溶液中，所述碱相对于芳基二卤化物或其衍 生物的用量摩尔比为1:1 3:1，所述碱为NaOAc、 K2C03、船2033中任一种；
步骤四将烯烃加入到步骤三的溶液中，所述烯烃为丙烯酸酯、苯乙烯或 苯乙烯衍生物，所述烯烃与芳基二卤化物或其衍生物的用量摩尔比为1:1 1. 1:1;
步骤五:将步骤四形成的溶液加热到12(TC 15(TC后恒温反应0. 5 2小时；步骤六待反应液冷却至室温，直接加入4-氯苯硼酸，所述4-氯苯硼酸相
对于芳基二卤化物或其衍生物用量的摩尔比为1. 1:1 2:1;
步骤七将碱加入到步骤六的溶液中，所述碱为K2C03、 Na2C03或Cs2C03中任
一种，所述碱相对于芳基二卤化物或其衍生物用量的摩尔比为1:1 3:1; 步骤八将步骤七形成的溶液加热到60'C 8(TC后恒温反应2 6小时； 步骤九待反应液冷却至室温后倒入水中，用CH2Cl2萃取，合并有机层用水
洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到氯代联苯化合物。
步骤十将由步骤九制得的氯代联苯化合物加入到溶剂中，所述溶剂为 N， N' -二甲基甲酰胺或N， N' -二甲基乙酰胺；
步骤H^—将IPr HC1 (IPr HC1 = 1, 3-二(2， 6-二异丙基苯基咪唑)盐酸 盐)和醋酸钯加入到步骤十溶液中作为催化剂，所述IPr，HCl相对于氯代联苯 化合物的用量为0.5mo1。/。 2mol%，所述醋酸钯相对于氯代联苯化合物的用量 为0. 5 mol% l mol%。
步骤十二将碱CS2C03加入到步骤十一的溶液中，所述碱相对于氯代联苯化 合物用量的摩尔比为1:1 2:1;
步骤十三将取代苯硼酸或其衍生物加入步骤十二溶液中，所述取代苯硼酸 或其衍生物相对于芳基二卤化物或其衍生物用量的摩尔比为1: 1 2:1;
步骤十四将步骤十三形成的溶液加热到60。C 80。C后恒温反应2 6小时；
歩骤十五待反应液冷却至室温后倒入水中，用CH2Cl2萃取，合并有机层用 水洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到三联苯衍 生物。
本发明使用权利要求1的催化剂制备胺基联苯衍生物的方法包括以下步骤 步骤一将芳基二卤化物或其衍生物加入到溶剂中，所述溶剂为N，N'-二甲 基甲酰胺或N, N' -二甲基乙酰胺；所述芳基二卤化物或其衍生物的结构式为<formula>formula see original document page 16</formula>
其中R为氢原子、甲基、乙基或氟中的任一种； 步骤二将官能化咪唑盐和钯盐作为催化剂加入到步骤一的溶液中，所述 官能化咪唑盐的结构式为<formula>formula see original document page 17</formula>
其中，X:为C或N原子，且至少有一个X为N原子；
R:为甲基、乙基、异丙基、丁基、苯基、苄基、吡啶基、吡
啶亚甲基、嘧啶基、甲基二苯基磷基、2，6-二异丙基苯基、 2， 4， 6-三甲基苯基中的任一种； Y:为Cr、 Br—、 1—、 PF6—、 BF4—中的任一种； 所述钯盐为PdCU Pd(0Ac)2， Pd2(dba)3， Pd(dba)2中的任一种; 所述官能化咪唑盐相对于所述芳基二卤化物或其衍生物的用量为0. 5 mol% 3 mol%，所述钯盐相对于所述芳基二卤化物或其衍生物的用量为0.5 mol% l mol%;
步骤三将碱加入到步骤二的溶液中，所述碱相对于芳基二卤化物或其衍 生物的用量摩尔比为1:1 3:1，所述碱为NaOAc、 K2C03、船20)3中任一种；
步骤四将烯烃加入到步骤三的溶液中，所述烯烃为丙烯酸酯、苯乙烯或 苯乙烯衍生物，所述烯烃与芳基二卤化物或其衍生物的用量摩尔比为1:1 1. 1:1;
步骤五:将步骤四形成的溶液加热到12(rC 15(TC后恒温反应0.5 2小时；
步骤六待反应液冷却至室温，直接加入4-氯苯硼酸，所述4-氯苯硼酸相
对于芳基二卤化物或其衍生物用量的摩尔比为1. 1:1 2:1;
步骤七将碱加入到步骤六的溶液中，所述碱为K2C03、 Na2C03或Cs2C03中任
一种，所述碱相对于芳基二卤化物或其衍生物用量的摩尔比为1:1 3:1; 步骤八将步骤七形成的溶液加热到60。C 8(TC后恒温反应2 6小时； 步骤九待反应液冷却至室温后倒入水中，用CH2Cl2萃取，合并有机层用水
洗涤并用无水MgS0,干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到氯代联苯化合物。
步骤十将由步骤九制得的氯代联苯化合物加入到溶剂中，所述溶剂为二 氧六环或四氢呋喃；
步骤^^一将IPr HC1 (IPr HC1 = 1， 3-二(2, 6-二异丙基苯基咪唑)盐酸 盐)和三(二亚节基丙酮)二钯加入到步骤十溶液中作为催化剂，所述IPr"HCl相对于氯代联苯化合物的用量为0.5 mol% 2 mol%，所述三(二亚苄基丙酮)二 钯相对于氯代联苯化合物的用量为0. 5 mol% l mol%。
步骤十二将碱加入到步骤十一的溶液中，所述碱为叔丁醇钾或叔丁醇纳， 所述碱相对于氯代联苯化合物用量的摩尔比为1: 1 2:1;
步骤十三将胺基化合物加入步骤十二溶液中，所述胺基化合物相对于芳基 二卤化物或其衍生物用量的摩尔比为1:1 2:1;
步骤十四将步骤十三形成的溶液加热到6(TC 8(TC后恒温反应2 6小时；
步骤十五待反应液冷却至室温后倒入水中，用CH2Cl2萃取，合并有机层用 水洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到胺基联苯 衍生物。
本发明相对于现有技术，其优点是
1. 催化剂制备简单，且成本较低。相对于常用膦配体而言，官能化咪唑盐 配体价格低廉且极易制备。官能化咪唑盐和钯盐只需按顺序加入体系中即可得 到催化剂，操作方便。
2. 催化剂稳定，催化效率高。官能化咪唑盐和钯盐形成的催化剂在空气中 稳定，对H20有很好的容忍性，在高温下(可高达15(TC)不易分解。催化剂用量 较低(可低至0. 5 mol%)，催化效率高。
3. —锅串联反应中，使用同一种催化剂催化两种及其以上不同种类的反 应，避免了催化剂的浪费，节约了成本。
4. 一锅串联反应中，避免了中间产物的分离纯化，简化了操作流程，节约 了成本。
5. —锅串联反应中，反应条件温和，仅需简单加热即可实现，反应时间 短(短至2.5小时)，反应效率高。
6. —锅串联反应中，产物多样且运用价值较高，收率较高。
具体实施方式
实施例1-
(》-butyl 3-(biphenyl-4-yl)acrylate的制备。反应式如下-
18具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入4-溴碘苯(282 mg, 1.0 mmol), 5 mL DMF溶剂，L HC1 (6mg， 2.0 mol %), Pd(0Ac)2 (2 mg， 1.0 mol %)， NaOAc (100 mg， 1.2 mmol)，丙烯酸正丁酯(134 rag， 1.05 mmol)。然后将 反应液加热到120 "C反应2小时后冷却至室温。直接加入苯硼酸(183 mg， 1.5 mmol)和Cs2C03 (400 mg, 1.2 mmol)并继续升温到80 。C反应3小时。待反应液 冷却至室温后，倒入20 mL水中，用CH2CL (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用 水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离 (乙酸乙酯/石油醚=5/95)得到无色油状物，该产物即为(a-butyl 3-(biphenyl-4-yl)acrylate，产率85%; NMR (400 MHz, CDC13) : S 7.70 (d， 16.0， 1H)， 7.57—7.62 (m， 6H)， 7.44 (t， / = 8.0, 2H), 7.36 (t， /=8.0， 1H)， 6.46 (d， /= 16.0, 1H)， 4.21 (t， /=6.4， 2H)， 1.66-1.73 (m, 2H), 1.39-1.48 (m， 2H)， 0.97 (t， / = 8.0, 3H)。
实施例2:
(《-ethyl 3-(4，-chlorobiphenyl-4-yl)acrylate的制备。反应式如下
、/0Et ^\
(ii)C卜
-B(OH)2
O
Pd(OAc)2/LHCI， NaOAc DMAc, 120 °C
Cs2C03, 80 °C
67%
HCI =
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入4-溴碘苯(282 mg， 1. 0 mmol)， 5mLDMAc溶剂，L HCI (6mg, 2. Omol%)， Pd(0Ac)2 (2 mg， 1. 0 mol %)， NaOAc (100 mg， 1.2腿ol)，丙烯酸乙酯(105 mg， 1.05咖ol)。然后将反 应液加热到120 "C反应1小时后冷却至室温。直接加入4-氯苯硼酸(234 mg， 1. 5 mmol)和Cs2C03 (400 mg， 1.2 mmol)并继续升温到80 "C反应3小时。待反应液
19冷却至室温后，倒入20 mL水中，用CH2CL (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用 水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离 (乙酸乙酯/石油醚=5/95)得到白色固体，该产物即为(》-ethyl 3-(4，-chlorobipheny1-4-yl)acrylate,产率67%。 'H醒R (40。 MHz， CDC13): S 7.71 (d， /二16.0， 1H)， 7.55—7.60 (m， 4H) ， 7.52 (d, /=8.0， 2H) ， 7.41 (d， /=8.0， 2H), 6.47 (d， /= 16.0， 1H)， 4.25-4.30 (m， 2H)， 1.35 (t， / = 7. 2， 3H)。
实施例3:
(《-butyl 3-(4'-chlorobipheny1-3-yl)acrylate的制备。反应式如下
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入3-溴碘苯(282 mg， 1. 0 鹏ol)， 5 mL DMF溶剂，L HC1 (3mg， 1.0 mol %)， Pd(0Ac)2 (4 mg， 2.0 mol %)， Na0Ac (162 mg, 2.0國l),丙烯酸正丁酯(134 mg， 1.05 mmol)。然后 将反应液加热到120 。C反应2小时后冷却至室温。直接加入4-氯苯硼酸(234 mg， 1.5 ,1)和Cs2C03 (400 mg, 1.2 mmol)并继续升温到80 "C反应3小时。待反 应液冷却至室温后，倒入20 mL水中，用CH2Ch (3 X 20 mL)萃取。合并有机 层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱 分离(乙酸乙酯/石油醚=5/95)得到白色固体，该产物即为②-butyl 3-(4，-chlorobipheny1-3-yl)acrylate，产率73%。 丽R (400 MHz, CDC13): S 7.73 (d, /二 16.0， 1H)， 7.68 (s， 1H)， 7.50—7.57 (m, 4H), 7.41—7.48 (m， 3H)' 6.50 (d， /= 16.0, 1H)， 4.23 (t, / = 6.4， 2H)， 1.65-1.74 (m, 2H)， 1.42-1.48 (m, 2H)， 097 (t, / = 8.0， 3H)。实施例4:
(》-butyl 3_(3-fluoro-4， -(trifluoromethyl)biphenyl-4-yl)acrylate的制
备。反应式如下
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入4-溴-2-氟-碘苯(300 mg， 1.0 mmol)， 5 mL DMF溶剂，L HBr (8mg， 2.0 mol %), Pd(0Ac)2 (2 mg， 1.0 mol %)， NaOAc (162 mg， 2.0 mmol)，丙烯酸正丁酯(140 mg， 1.1 mmol)。然 后将反应液加热到120 。C反应2小时后冷却至室温。直接加入4-三氟甲基苯硼 酸(285 mg， 1.5画l)和Cs2C03 (400 mg， 1.2 mmol)并继续升温到80 。C反应3 小时。待反应液冷却至室温后，倒入20mL水中，用CH2Cl2 (3 X 20 mL)萃取。 合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物 经柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚=10/90)得到白色固体，该产物即为(》-butyl 3-(3-fluoro-4，-(trifluo簡ethyl)biphenyl-4-yl)acrylate，产率81%。力 匪R (400 MHz， CDC13): S 7.82 (d, /二 16.0， 1H)， 7.72-7.67 (m, 4H)， 7.63 (t， /=8.0，加，7.41 (d， /=8,0， 1H)， 7.35 (d， 12.0， 1H)， 6.59 (d， /=16.0， 1H)， 4.23 (t， /=6.4， 2H)， 1.72—1.67 (m， 2H), 1.48—1.42 (m， 2H) ， 0.97 (t， / = 7.2， 3H)。
实施例5:
(》-butyl 3-(3-fluoro-2，-methylbiphenyl-4-yl)acrylate的制备。反应式
如下、o
Me
(ii) <f Vb(。h)2
Pd(dba)2/L-HPF6, NaOAc K2C03, 80 °C
DMAc, 150 °C
L.HPF6= // 广
78%
PF6
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入4-溴-2-氟-碘苯(300 mg， 1. 0 ,ol)， 5 mL DMAc溶剂，L HPF6 (10mg, 3. 0 mol %)， Pd(dba)2 (6 mg， 1. 0 mol %)， NaOAc (162 mg， 2.0画l)，丙烯酸乙酯(105 mg， 1.05 mmol)。然后 将反应液加热到150 t反应1小时然后冷却至室温。直接加入2-甲基苯硼酸(272 mg， 2.0 ramol)和K2C03 (276 mg, 2.0咖ol)并继续升温到80 。C反应3小时。 待反应液冷却至室温后，倒入20 mL水中，用CH2Cl2 (3 X 20 mL)萃取。合并 有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱 色谱分离(乙酸乙酯/石油醚=10/90)得到白色固体，该产物即为(《-butyl 3-(3-fluoro-2，-methylbiphenyl-4-yl)acrylate，产率78%。 'H丽R (400 MHz， CDC13): S 7.85 (d, /=16.0， 1H)， 7.55 (t， /=8.0， 1H)， 7.20—7.28 (m， 4H)， 7.12 (d， /=8.0， 1H)， 7.08 (d， /= 12.0， 1H), 6.57 (d， /= 16.0, 1H)， 4.29 (m， 2H)， 2.29 (s， 3H)， 1.35 (t， /= 7.2， 3H)。
实施例6:
(3-ethyl 3—(4，-chloro-3—fluorobiphenyl—4—yl)acrylate的帝lj备。反应式 如下
Br
(i)
、/0Et 、0
Cl^f 1 B(OH)2
Pd2(dba)3/L.HBF4, NaOAc Cs2C03, 80 °C DMF, 120 aC
L.HBF, pT^K
、N — PPh2 BF4
75%
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入4-溴-2-氟-碘苯(300
22mg， 1.0 mraol)， 5 mL DMF溶剂，L HBF4 (12mg, 3.0 mol %) ， Pd2(dba)3 (4 mg， 0.5 mol %), NaOAc (162 mg, 2.0咖ol)，丙烯酸乙酯(110 mg, 1.1匿ol)。 然后将反应液加热到120 'C反应2小时后冷却至室温。直接加入4-氯苯硼酸(234 mg, 1. 5 mmol)和Cs2C03 (400 mg， 1, 2腿ol)并继续升温到80 。C反应3小时。 待反应液冷却至室温后，倒入20 mL水中，用CH2CL (3 X 20 mL)萃取。合并 有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱 色谱分离(乙酸乙酯/石油醚=10/90)得到白色固体，该产物即为(￡)-ethyl 3-(4，-chloro-3-fluorobiphenyl-4-yl)acrylate，产率75%。 'H讀(400 MHz， CDC13): S 7.81 (d，16.0, 1H)， 7.58 (t， / = 8.0， 1H)， 7.50 (d， / = 8.0, 2H)， 7.41 (d， /=8.0， 2H)， 7.35 (d, 8. 0， 1H)， 7.29 (d' /二12.0， 1H)， 6.56 (d, /= 16.0， 1H), 4.28 (m, 2H)， 2.29 (s， 3H), 1.34 (t， / = 7.2, 3H)。
实施例7:
(《-butyl 3-(3，-methoxy-3-methylbiphenyl-4-yl)acrylate的制备。反应式 如下
MeO
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入2_甲基-4-溴-碘苯(296 mg， 1.0 mmol)， 5 mL DMF溶剂，L HC1 (6mg， 2.0 m。1 %)' Pd(0Ac)2 (2 mg， 1.0 mol °/。)， NaOAc (100 mg， 1.2画ol)，丙烯酸正丁酯(134 mg， 1.05 mmol)。 然后将反应液加热到120 °C反应0.5小时后冷却至室温。直接加入3-甲氧基 苯硼酸(228 mg， 1.5 mmol)和Na2C03 (128 mg, 1.2腿ol)并继续升温到60 °C 反应2小时。待反应液冷却至室温后，倒入20 mL水中，用CH2C12 (3 X 20 mL) 萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂， 剩余物经柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚=10/90)得到白色固体，该产物即为
23(《-butyl 3-(3，-methoxy-3-methylbiphenyl-4-yl)acrylate,产率88%。 W 腿R (400 MHz, CDC13) : S 8. 00 (d， / = 16. 0， 1H) ， 7. 63 (d， / = 8. 0, 1H)， 7.43 (m, 2H), 7.36 (t， /=8.0， 1H), 7.18 (d, /=8.0， 1H)， 7.12 (m， 1H)， 6.91 (d, /=8.0， 1H)， 6.40 (d， /二 16.0， 1H), 4.22 (t， / = 6.4， 2H)， 3.87 (s, 3H)， 2.50 (s， 3H)， 1.74-1.67 (m， 2H)， 1.49 —1.40 (m， 2H) ， 0.97 (t, / = 7. 2， 3H)。
实施例8:
U)-ethyl 3-(3-methyl-4， -(trifluoromethyl)biphenyl-4-yl)acrylate的第lj 备。反应式如下
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入2-甲基-4-溴-碘苯(296 mg， 1. 0咖ol)， 5 mL DMF溶剂，L HI (8mg， 2. 0 mol %)， Pd(0Ac)2 (4 mg, 2. 0 mol %), Na2C03 (318 mg， 3.0咖ol)，丙烯酸正丁酯(134 mg， 1.05 mmol)。然 后将反应液加热到140 。C反应0.5小时后冷却至室温。直接加入4-三氟甲基苯 硼酸(285 mg， 1.5 mmol)并继续升温到80 "C反应2小时。待反应液冷却至室温 后，倒入20mL水中，用CH2Cl2 (3 X 20mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL) 洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离(乙酸乙酯/石油 醚=10/90)得到白色固体，该产物即为(》-ethyl 3-(3-methyl-4'-(trifluoromethyl)biphenyl-4-yl)acrylate，产率71%。 'H 薩R (400 MHz, CDC13): S 8.00 (d， /二 16.0， 1H)， 7.69 (s， 5H)， 7.45 (s, 2H)， 6.42 (d, 16.0， 1H)， 4.28 (d， /二6.0， 2H)， 2.52 (s' 3H), 1.36 (s, 3H)。实施例9:
4-(4-tert-butylstyryl)-4，-chloro-3-methylbiphenyl的制备。反应式
如下
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入2-甲基-4-溴-碘苯(296mg, 1.0 mmol), 5 mL DMF溶剂，L HC1 (6mg， 2.0 mol %) ， Pd(0Ac)2 (2 mg，1.0mol%), NaOAc (100 mg， 1. 2 mmol)，叔丁基苯乙烯(168 mg， 1. 05鹏ol) 0然后将反应液加热到120 "C反应2小时后冷却至室温。直接加入4-氯苯硼酸(234mg， 1.5國1)和CS2C03 (400 mg， 1.2 mmol)并继续升温到80 。C反应3小时。待反应液冷却至室温后，倒入20 mL水中，用CH2C" (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04千燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚=10/90)得到白色固体，该产物即为d4-(4-tert-butylstyryl)-4， -chloro-3-methylbiphenyl，产率51%。力臓(400 MHz， CDC1》S 7. 66 (d， / = 8. 0， 1H), 7. 53 (d， / = 8. 0， 2H), 7. 48(d, /=8.0, 2H)， 7.41—7.38 (m， 6H〉， 7.30 (d， /= 16.0， 1H)， 7.04 (d，/二 16.0， 1H)， 2.48 (s， 3H)， 1.34 (s， 9H)。
实施例10:
(》-butyl 3-(2-methyl-4-(n印hthalen-l-yl)phenyl)acrylate的制备。反应式如下-具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入2-乙基-4-溴-碘苯(308mg， 1.0 mmol)， 5 mL DMF溶剂，L HPF6 (8mg, 2.0 mol %) ， Pd(0Ac)2 (2 mg，1.0 mol %)， K2C03 (166 mg, 1.2證ol)，丙烯酸正丁酯(134 mg， 1.05 mmol)。然后将反应液加热到140 'C反应2小时后冷却至室温。直接加入l-萘硼酸(258mg， 1.5画l)和Cs2C03 (400 mg， 1. 2 mmol)并继续升温到80 。C反应6小时。待反应液冷却至室温后，倒入20 mL水中，用CH2Cl2 (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚=10/90)得到白色固体，该产物即为(a-butyl3-(2-methyl-4-(naphthalen-1-yl)phenyl)acrylate，产率65%。 'H NMR (400MHz， CDC13): S 8.06 (d， /= 16.0, 1H), 7.90 (d, /二8.4, 2H)， 7.86 (d，/=7.6， 1H)， 7.68 (d， / = 8.4， 1H), 7.54—7.41 (m， 4H)， 7.35 (m, 2H)，6.46 (d， 16.0， 1H)， 4.24 (t， /二6.8， 2H)， 2.52 (m， 2H)， 1.76-1.70(m, 2H)， 1.58 (t， /=6. 8, 3H)， 1.49—1.43 (m, 2H), 0.99 (t， 7.2， 3H)。
实施例11:
dbutyl 3-(4， -chloro-3-methylbipheny1-4-yl)acrylate的制备。反应式如下、,OBuO
Pd(OAc)2/LHBr, NaOAcDMF, 120 。C
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入2-甲基-4-溴-碘苯(296mg， 1.0 mmol)， 5 mL DMF溶剂，L HBr (4mg, 1.0 mol %) ， Pd(0Ac)2 (2 mg，1.0mol%)， NaOAc (100 mg， 1.2,1)，丙烯酸正丁酉旨(134 mg， 1.05勵1)。然后将反应液加热到120 'C反应2小时后冷却至室温。直接加入4-氯苯硼酸(234mg， 1.5咖ol)和Cs2C03 (400 mg， 1.2画ol)并继续升温到80 。C反应6小时。待反应液冷却至室温后，倒入20 mL水中，用CH2Cl2 (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚=10/90)得到白色固体，该产物即为OS)-butyl3-(4，-chloro-3-methylbiphenyl-4-yl)acrylate,产率62%。 'H醒R (400MHz，CDC13): S 7.98 (d，16.0， 1H)， 7.63 (d， /= 8.8， 1H)， 7.52 (d, /二8.8， 2H)， 7.39-7.41 (m, 4H)， 6.41 (d, /二 16.0， 1H)， 4.27 (t, /二6.8，2H)， 2.50 (s， 3H)， 1.74—1.67 (m， 2H)， 1.49 —1.42 (m, 2H), 0.98 (t, / =7.2' 3H)。
实施例12:
dbutyl 3-(3-methy l-4-(naphthalen+yl) phenyl) aery late的制备。反应
式如下
H「 、 ， W BU
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入3-甲基-4-溴-碘苯(296
Pd(OAc)2/L.HCI, NaOAcDMF, 120 °Cmg， 1.0 mmol)， 5 mL DMF溶剂，L HC1 (6mg, 2.0 mol %)， Pd(0Ac)2 (2 mg，1.0mol%)， NaOAc (100 mg， 1. 2 mmol)，丙烯酸正丁酯(134mg， 1. 05咖ol)。然后将反应液加热到120 'C反应1小时后冷却至室温。直接加入1-萘硼酸(258mg,1.5 mmol)和Cs2C03 (400 mg， 1.2 mmol)并继续升温到80 。C反应3小时。待反应液冷却至室温后，倒入20 mL水中，用CH2Ch (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS(X干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚=10/90)得到白色固体，该产物即为05)-butyl3-(3-methyl-4-(naphthalen-l-yl) phenyl) aery late ，产率63%。 W廳R (400MHz， CDC13): S 7.86—7.92 (m， 2H) ， 7.76 (d， /= 16.0， 1H), 7.54—7.38 (m,6H), 7.26—7.32 (m， 2H)， 6.52 (d，16.0, 1H)， 4.24 (t， /=6.8， 2H)，2.04 (s， 3H), 1.75—1.67 (m， 2H), 1.51—1.41 (m， 2H), 0.98 (t, / 二 7.2，3H)。
实施例13:
(》-butyl 3-(2,4，-dimethylbipheny1-4-yl)acrylate的制备。反应式如下
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入3-甲基-4-溴-碘苯(296mg， 1.0鹏ol), 5 mL DMF溶剂，L HC1 (4mg， 2.0 mol %)， Pd(0Ac)2 (2 mg,1.0mol%)， NaOAc (100 mg， 1.2咖o1)，丙烯酸正丁酯(134 mg， 1. 05腸l)。然后将反应液加热到120 'C反应2小时后冷却至室温。直接加入4-甲基苯硼酸(204mg， 1.5 ,，Cs2C03 (400 mg， 1.2 mraol)并继续升温到80 。C反应6小时。待反应液冷却至室温后，倒入20 mL水中，用CH2Cl2 (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚=10/90)得到白色固体，该产物即为(》-butyl3-(2, 4， -dimethylbiphenyP4-yl)acrylate，产率52%。 'H丽R (400 MHz, CDC13):
h3c
r~0
Pd(OAc)2/L.HCI, NaOAcDMF， 120 。C
O
28S 7.69 (d，16.0, 1H)， 7.39—7.42 (m, 2H)， 7.20—7.25 (m， 5H)， 6.46(d, /二 16.0, 1H)， 4.22 (t， /二6.4, 2H)， 2.41 (s, 3H)， 2.29 (s, 3H)，1.72—1.67 (m， 2H)， 1.48—1.42 (m， 2H)， 0.98 (t， /= 7.2， 3H)。
实施例14:
(》-butyl 3-(3'-methoxy-2-methylbipheny1-4-yl)acrylate的制备。反应式如下
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入3-甲基-4-溴-碘苯(296mg， l.Ommol)， 5mLDMF溶剂，L HPF6 (7mg, 2. Omol°/。)， PdCl2 (2 mg， 1.0mol %)， NaOAc (100 mg， 1.2 ,1)，丙烯酸正丁酉旨(134 mg， 1.05國l)。然后将反应液加热到120 "C反应2小时后冷却至室温。直接加入3-甲氧基苯硼酸(228mg， 1. 5 mmol)和Cs2C03 (400 mg, 1. 2 ramol)并继续升温到80 。C反应6小时。待反应液冷却至室温后，倒入20mL水中，用CH2Cl2 (3 X 20mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚=10/90)得到白色固体，该产物即为05)-butyl3-(3' -methoxy-2-methylbipheny1-4-yl〉acrylate，产率65%。 ^NMR (400MHz，CDC1》S 7.70 (d， /= 16.0， 1H)， 7.41-7.44 (m， 2H), 7.35 (t， /二8.0,1H)， 7.28 (d， /二2.0， 1H)， 6.93—6.91 (m， 2H)， 6.86 (s， 1H)， 6.48 (d，/=16.0, 1H)， 4.24 (t， /=6.4, 2H), 3.85 (s， 3H)， 2.31 (s, 3H)， 1.68-1.75(m， 2H)， 1.42-1.51 (m， 2H), 0.99 (t, /= 7.2, 3H)。
实施例15:
(》-butyl 3-(4，一chloro-2-methylbiphenyl-4一yl)acrylate的制备。反应式
PdCI2/L-HPF6, NaOAcDMF， 120 。C
、/0Bu0如下:
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入3-甲基-4-溴-碘苯(296 mg， 1.0圃l)， 5 mL DMF溶剂，L HC1 (6mg， 2.0 mol %)， Pd(0Ac)2 (2 mg, 1.0mol%)， NaOAc (100 mg， 1. 2腿ol)，丙烯酸正丁酯(134 mg， 1. 05画l)。
然后将反应液加热到120 x:反应2小时后冷却至室温。直接加入4-氯苯硼酸
(234mg， 1.5 ramol)和Cs2C03 (400 mg, 1. 2 mmol)并继续升温到80 "反应3小 时。待反应液冷却至室温后，倒入20 mL水中，用CH2Cl2 (3 X 20 mL)萃取。 合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物 经柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚=10/90)得到白色固体，该产物即为(》-butyl 3-(4，-chloro-2-methylbipheny1-4-yl)acrylate，产率66%。 ！H醒R (400 MHz， CDC13): S 7.69 (d， /=16.0, 1H)， 7.39—7.43 (m， 4H)， 7.31—7.26 (m, 3H)， 6.47 (d， /二16.4， 1H)， 4. 2卜4. 24 (t， 6. 8, 2H)， 2.28 (s， 3H), 1.67—1.74 (m， 2H)， 1.41—1.48 (m， 2H)， 0.98 (t， / =8.0， 3H)。
实施例16:
必-butyl 3-(4-(必-3-ethoxy-3-oxoprop-l-enyl) phenyl) acrylate的制备' 反应式如下
、/)Bu
、,OEt
Br-
O
O
Pd(OAc)2/LHCI, NaOAc DMF, 120 °C
DMF, 120 °C
日O
OBu
-N、
L5-HCI- /// +N/ iN — CImL DMF溶齐IJ， L HC1 (6mg， 2.0 mol D， Pd(0Ac)2 (2 mg， 1.0 mol %)， NaOAc (200 mg， 2.4咖o1)，丙烯酸正丁酯(134 mg， 1.05腿ol)。然后将 反应液加热到120 。C反应2小时后冷却至室温。继续加入丙烯酸乙酯(IIO mg, 1. 1 mmol)并升温到120 。C反应3小时。待反应液冷却至室温后，将反应液倒入 20 mL水中，用CH2C12 (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤 并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到白色固体，该产 物艮卩为Obutyl 3-(4-( 3-ethoxy-3-oxoprop-l-enyl)phenyl)acrylate， 产率94%。 W醒R (400 MHz， CDC13) : S 7.66 (d, /= 16.0, 2H)， 7.54 (s, 4H)， 6.48 (d， /= 16.0， 2H)， 4.30—4.20 (m' 4H)， 1.73—1.66 (m， 2H), 1.49—1.40 (m， 2H)， 1.34 (t， / = 7.2， 3H), 0.97 (t, /= 7.2, 3H)。
必-butyl 3-(3-(必-3-ethoxy-3-oxoprop-l-enyl)phenyl)acrylate的制备。
反应式如下
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入3-溴碘苯(283 mg， 1. 0 mmol)， 5 mL DMAc溶剂，L HI (12mg， 3.0 mol %)， Pd(dba)2 (3 mg， 0.5 mol %)， Na2C03 (318 mg， 3.0 mmol)，丙烯酸乙酯(110 mg， 1.1 mmol)。然后将反 应液加热到15(TC反应0.5小时后冷却至室温。加入丙烯酸正丁酯(192mg, 1.5 imol)继续升温到150 。C反应2小时。待反应液冷却至室温后，将反应液倒入 20 mL水中，用CH2C12 (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤 并用无水MgS04千燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到白色固体，该产物艮卩为必-butyl 3-(3-( n3-ethoxy-3-oxoprop-l-enyl)phenyl)acrylate， 产率91%。泔NMR (400 MHz, CDC13) : S 7.70-7.66 (m， 3H)， 7.54 (d， / = 8.0, 2H)， 7,42 (t， /=8.0， 1H)， 6.48 (d, /二 16.0， 2H)， 4.31-4.21 (m, 4H)， 1.73-1.67 (m, 2H)， 1.49-1.40 (m， 2H)， 1.35 (t， /=7.2， 3H)， 0.97 (t， / 二 7. 2， 3H)。
实施例18:
但,-butyl 3-(4-styrylphenyl)acrylate的制备。反应式如下:
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入4-溴碘苯(283 rng， 1.0 醒ol)， 5 mL DMF溶剂，L HC1 (3mg， 1.0 mol %)， Pd(0Ac)2 (4 mg， 2.0 mol %)， K2C03 (415 mg， 3.0 mmol)，丙烯酸正丁酯(134 mg， 1.05咖ol)。然后将反 应液加热到140 。C反应1小时后冷却至室温。直接加入苯乙烯(208 mg, 2. 0 mmol) 继续升温到140 'C反应6小时。待反应液冷却至室温后，将反应液倒入20 mL 水中，用CH2C12 (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无 水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到白色固体，该产物即为
butyl 3-(4-styrylphenyl)acrylate，产率79%。 'H丽R (400MHz， CDC13): S 7.67 (d, /=16.0， 1H)， 7.53-7.52 (m， 6H)， 7.37 (t， /二8.0， 2H)， 7.28 (t， /=8.0， 1H), 7.19—7.07 (m, 2H)， 6.44 (d，16.0， 1H), 4.21 (t， /= 6.4， 2H)， 1.73-1.66 (m， 2H)， 1.49-1.40 (m， 2H)， 0.97 (t， / 二 7.2, 3H)。
实施例19:
(0-butyl 3_(3-styrylphenyl)acrylate的制备。反应式如下<formula>formula see original document page 33</formula>
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入3-溴碘苯(283 mg， 1.0 mmol)， 5 mL DMAc 、溶齐ij， L HC1 (4mg, 2.0 mol %)， Pd(0Ac)2 (2 mg， 1.0 mol %)， NaOAc (200 mg， 2.4 mmol)，苯乙烯(109 mg, 1.05咖ol)。然后将反应液 加热到120 。C反应2小时后冷却至室温。直接加入丙烯酸正丁酯(140 mg， 1. 1 mmol)继续升温到120 "C反应3小时。待反应液冷却至室温后，将反应液倒入 20 mL水中，用CH2C12 (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤 并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到白色固体，该产 物即为Obutyl 3-(3-styrylphenyl)acrylate，产率59%。 NMR (400 MHz， CDC13): S 7.70 (d， 16.0， 1H), 7.63 (s， 1H)， 7.52-7.50 (m， 3H),
7.41—7.34 (m， 4H)， 7.26 (d， / 二 8.0， 1H)， 7.15—7.05 (m， 2H)， 6.48 (d，
16.0， 1H), 4.22 (t, /=6.4， 2H), 1.73—1.66 (m， 2H)， 1.49—1.40 (m, 2H) ， 0. 97 (t， / = 7. 2, 3H)。
实施例20:
<formula>formula see original document page 33</formula>
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入4-溴碘苯(283 mg， 1.0mmol)， 5 mL DMF溶剂，L HC1 (6mg， 2.0 mol %)， Pd(0Ac)2 (2 mg， 1.0 mol %)， NaOAc (100 mg, 1.2,1)，丙烯酸正丁酯(134 mg， 1.05卿ol)。然后将 反应液加热到120 'C反应2小时后冷却至室温。直接加入苯乙炔(153 mg， 1.5 ,1)， Cs2C03 (400 mg， 1.2画l)， PPh3 (3mg， 1.0 mol 9d)禾口CuI (4 mg， 2.0 mol %)并继续升温到80 T反应2小时。待反应液冷却至室温后，将反应液倒入 20 mL水中，用CH2C12 (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤 并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到浅黄色固体，该 产物即为《,-butyl 3-(4-(phenylethynyl)phenyl) acrylate，产率88%。 ^醒R (400 MHz， CDC13): S 7.66 (d' 16. 0， 1H)， 7.55-7.49 (m， 6H)， 7.36-7.34 (m, 3H), 6.45 (d， /= 16.0， 1H)， 4.21 (t， 7.2， 2H)， 1.73—1,66 (m， 2H)， 1.48—1.40 (m， 2H)， 0.97 (t, / = 7.2， 3H)。
实施例21:
必一butyl 3—(3-(phenylethynyl)phenyl)acrylate的制备。反应式如下-
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入3-溴碘苯(283 mg， 1. 0 mmol)， 5 mL DMAc溶齐U， L , HPF6 (8mg, 2.0 mol %)， Pd(0Ac)2 (2 mg, 1.0 mol %)， NaOAc (100 mg， 1.2,1)，丙烯酸正丁酯(134 mg， 1.05腿o1)。然后将 反应液加热到120 。C反应2小时后冷却至室温。直接加入苯乙炔(153 mg， 1.5 翻l)， Cs2C03 (400 mg， 1.2 ,1)， PPh3 (3mg， 1.0 mol呢)禾口CuI (4 mg， 2.0 mol %)继续升温到80 'C反应5小时。待反应液冷却至室温后，将反应液倒入 20 mL水中，用CH2C12 (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤 并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到浅黄色固体，该
34产物即为(^-butyl 3-(3-(phenylethynyl) phenyl) aery late ，产率81%。 'H蘭R (400 MHz， CDC13): S 7.69 (s， 1H)， 7.65 (d, /=16.0, 1H)， 7.55—7.51 (m， 3H)， 7.46 (d, /=8.0， 1H)， 7.37-7.34 (m， 4H)， 6.47 (d， /= 16.0， 1H)， 4.21 (t， /二 6.4, 2H)， 1.72-1.65 (m， 2H)， 1.48-1.39 (m， 2H)， 0.97 (t， / = 7. 2， 3H)。
实施例22:
但,-butyl 3-(3-(phenylethynyl)phenyl)acrylate的制备。反应式如下
(i)
PdCI2/L.HBr, Na2C03 DMF, 120 °C
PPh3. Cul Cs2C03, 80 °C
64%
HBr=(/ r 1 Br一
二N
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入4-溴碘苯(283 mg, 1.0 mmol)， 5 mL DMF溶剂，L HBr (18mg, 6.0 mol %) ， PdCl2 (2 mg， 1.0 mol %), Na2C03 (106 mg， 1.0画l)，苯乙烯(110 mg， 1.05,ol)。然后将反应液加热 到12(TC反应2小时后冷却至室温。直接加入苯乙炔(153mg， 1.5mmol)， Cs2C03 (1020 mg， 3.0画l)， PPh3 (3mg， 1.0 mol W)和CuI (4 mg， 2.0 mol %)继续 升温到80 'C反应5小时。待反应液冷却至室温后，将反应液倒入20 mL水中， 用CH2CL (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04 干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到浅黄色固体，该产物即为 必-butyl 3-(3-(phenylethynyl)phenyl)acrylate，产率64。/。？H腿R (400MHz， CDC13): S 7.53-7.48 (m， 8H), 7.39—7.34 (m， 5H)， 7.29—7.26 (m， 1H)， 7.17-7.07 (m, 2H)。
实施例23:
必一l一(phenylethynyl)-3-styrylbenzene的制备。反应式如下:具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入3-溴碘苯(283 mg， 1.0 ,ol)， 5 mL DMF溶剂，L HC1 (3mg， 1.0 mol %)， Pd(0Ac)2 (4 mg， 2.0 mol %), NaOAc (100 mg， 1.2 mmol)，苯乙烯(110 mg， 1.05 mraol)。然后将反应液 加热到120 。C反应2小时后冷却至室温。直接加入苯乙炔(153 mg， 1. 5 mmol), Cs2C03 (400 mg, 1.2 mmol), PPh3 (3mg， 1.0 mol呢)禾卩CuI (4 mg, 2.0 tnol %) 继续升温到80 。C反应6小时。待反应液冷却至室温后，将反应液倒入20mL水 中，用CH2C12 (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水 MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到浅黄色固体，该产物即为 l-(phenylethyny1)-3-styrylbenzene，产率64%。 ！HNMR (400 MHz, CDC13): S 7.70 (s， 1H)， 7.57—7.51 (m， 4H), 7.47—7.41 (m, 2H)， 7.38—7.23 (m， 7H)， 7. 16-7. 05 (m， 2H)。
实施例24:
<formula>formula see original document page 36</formula>具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入4-溴碘苯(283 mg， 1. 0 隨l)， 5 mL DMF溶剂，L HPF6 (8mg， 2.0 mol %)， Pd(OAc)2 (2 mg， 1.0 mol %)， NaOAc (100 mg， 1.2咖ol)，苯乙烯(110 mg， 1.05 mmol)。然后将反应液 加热到120 'C反应2小时后冷却至室温。直接加入萘二炔(88 mg， 0.5 mmol)， Cs2C03 (400 mg, 1.2 mmol)， PPh3 (3mg， 1.0 mol %)和Cul (4 mg， 2.0 mol %) 继续升温到80 。C反应3小时。将反应液倒入20 mL水中，用CH2C12 (3 X 20 mL) 萃取。合并有机层用水(2 X 20 mU洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂， 剩余物经柱色谱分离得到浅黄色固体，该产物即为0《^dibutyl 3， 3， - (4， 4， - (naphtha!ene-l， 5-diylbis (ethyne-2， l-diyl)) bis (4， l-phenyle ne))diacrylate，产率60%。 ^ NMR (400 MHz， CDC13) : 8.45 (d， /二 8. 0， 2H), 7.83 (d， /二7.2， 2H)， 7.72-7.56 (m， 12H), 6.49 (d， /二 16.0， 2H)， 4.23 (t， /=6.4, 4H), 1.74—1.67 (m, 4H)， 1.50—1.43 (m， 4H)， 0.98 (t, /= 7. 2， 6H)。
实施例25:
G《dibutyl
3， 3， - (3， 3， - (naphthalene-1， 5-diylbis (ethyne-2， l-diyl)) bis (3， 1-phenyle ne))diacrylate的制备。反应式如下
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入3-溴碘苯(283 mg， 1. 0 mmol)， 5 mL DMF溶剂，L HC1 (6mg， 2.0 mol %)， Pd(0Ac)2 (2 mg， 1.0 mol %)， K2C03 (165 mg， 1.2咖ol)，苯乙烯(110 mg， 1.05咖ol)。然后将反应液加热到120 t反应2小时后冷却至室温。直接加入萘二炔(88 mg, 0.5 mmol)， Cs2C03 (400 mg， 1.2咖ol), PPh3 (3mg， 1.0 mol y。)和CuI (4 mg， 2.0 mol %) 继续升温到60。C反应6小时。将反应液倒入20mL水中，用CH2C12 (3 X 20mL) 萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂， 剩余物经柱色谱分离得到浅黄色固体，该产物即为06久^-dibutyl 3， 3' - (3， 3， - (naphthalene-1， 5-diylbis (ethyne-2, l-diyl)) bis (3, l-phenyle ne))diacrylate，产率72%。NMR (400 MHz， CDC13) : 8.46 (d， /二 8. 0, 2H)， 7.84-7,81 (m， 4H)， 7.70 (d, /=16.0， 2H)， 7.65 (d， /=8.0， 2H)， 7.61 (t， /二8.0， 2H)， 7.53 (d， /二8.0' 2H)， 7.43 (t， /二8.0， 2H)， 6.52 (d， /=16.0, 2H)， 4.23 (t, /=7.2, 4H)， 1.74—1.67 (m， 4H) ， 1.50—1.41 (m， 4H)， 。.97 (t，7.2， 6H)。
实施例26:
必"butyl 3-(3—methoxy-[l， 1， ；4, ， 1， ， ]terphenyl-3， ， -yl)acrylate的制备。
反应式如下
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入3-溴碘苯(282 mg， 1.0 醒ol)， 5 mL DMF溶剂，L HC1 (3mg, 1.0 mol %)， Pd(OAc)2 (4 mg, 2.0 mol %)， NaOAc (162 mg, 2.0 mmol)，丙烯酸正丁酯(134 mg， 1.05 mmol)。然后
38将反应液加热到120 'C反应2小时后冷却至室温。直接加入4-氯苯硼酸(234 mg， 1.5 mmol)和Cs2C03 (400 mg， 1.2 mmol)并继续升温到80 。C反应3小时。待反 应液冷却至室温后，倒入20 mL水中，用CH2Cl2 (3 X 20 mL)萃取。合并有机 层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱 分离(乙酸乙酯/石油醚二5/95)得到白色固体Obutyl 3-(4' -chlorobiphenyl-3-yl)acrylate 。
在Schlenk反应管中依次力口入 Obutyl 3-(4，-chlorobiphenyl-3-yl)acrylate (157 mg， 0.5 mmol)， 5 mL 函F溶剂，IPr'HCl (8mg， 4.0 mol %) ， Pd(0Ac)2 (2 mg， 2.0 mol %) ， Cs2C03 (340 mg， 1.0 mmol)， 3-甲氧基苯硼酸(114 mg， 0.75 mmol)。然后将反应液 加热到80'C反应3小时后冷却至室温。待反应液冷却至室温后，将反应液倒入 20 mL水中，用CH2C12 (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤 并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到白色固体，该产 物艮卩为Ctyl 3-(3-methoxy-[1， 1， ；4， ， 1，' ] terpheny1-3， ， -yl) acrylate。 产率88%。 應R (400 MHz, CDC13): S 7.74-7.78 (m， 2H), 7.64-7.69 (m， 5H), 7.53—7.45 (m， 2H)， 7.38 (t， / = 8.0， 1H)， 7.23 (d， / 二 8.0， 1H)， 7.18 (s， 1H)， 6.92 (d， /=8.0， 1H), 6.52 (d， /= 16.0, 1H)， 4.23 (t， /=6.4， 2H)， 3.88 (s, 3H)， 1.67 -1.72 (m， 2H)， 1.49 -1.42 (m， 2H)， 0.97 (t， /二 7.2， 3H)。
实施例27:
dethyl 3_(4-cyano-[l， 1， ；4,, 1,, ] terphenyl-4， ， -yl) acrylate的制备。 反应式如下具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入4-溴碘苯(282 mg， 1.0 證ol)， 5mLDMAc溶剂，L HC1 (6mg， 2.0mol%)， Pd(0Ac)2 (2 mg, 1. 0 mol %)， NaOAc (100 mg， 1.2 mmol)，丙烯酸乙酯(105 mg， 1.05 mmol)。然后将反 应液加热到120 C反应1小时后冷却至室温。直接加入4-氯苯硼酸(234 mg， 1. 5 腿ol)和K2C03 (165 mg， 1.2 mmol)并继续升温到80 。C反应3小时。待反应液 冷却至室温后，倒入20 mL水中，用CH2Cl2 (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用 水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离 (乙酸乙酯/石油醚=5/95)得到白色固体G5)-ethyl 3-(4' -chlorobiphenyl-4-yl)acrylate 。 在Schlenk 反应管中依次力卩入 C5)-ethyl 3_(4，-chlorobiphenyl-4-yl) acrylate (143 mg， 0.5咖ol)， 5 mL DMAc溶剂，IPr'HCl (8mg， 4.0 mol %), Pd(0Ac)2 (2 mg, 2.0mol%), Cs2C03 (340 mg, 1.0 mmol)， 4-氰基苯硼酸(110 mg， 0.75隱ol)。然后将反应液加 热到8(TC反应3小时然后冷却至室温。待反应液冷却至室温后，将反应液倒入 20 mL水中，用CH2C12 (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤 并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到白色固体该产物 艮卩为②-ethyl 3-(4-cyano-[1, 1， ；4， ， 1， ， ]terphenyl-4， ， -yl) acrylate，产率 63%。 ^ NMR (400 MHz, CDC13) : S 7.74-7.64 (m， 13H)， 6.49 (d， 16.0， 1H) ， 4. 28 (d， / : 5. 6， 2H) ， 1. 35 (s， 3H)。
实施例28:
40dthyl 3_(3-methoxy-[l, 1， 4， ， 1， ， ]terphenyl-4， ， -yl)acrylate的制备。 反应式如下<formula>formula see original document page 41</formula>
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入4-溴碘苯(282 mg， 1. 0 咖ol)， 5 mL DMAc溶剂，L HC1 (6mg, 2.0 raol %), Pd(0Ac)2 (2 mg, 1.0 mol %)， NaOAc (100 mg， 1.2 mmol)，丙烯酸乙酯(105 mg， 1.05腿ol)。然后将反 应液加热到120 'C反应1小时后冷却至室温。直接加入4-氯苯硼酸(234 mg， 1. 5 腿ol)和Na2C03 (318 mg, 3.0 mmol)并继续升温到80 。C反应3小时。待反应液 冷却至室温后，倒入20 mL水中，用CH2Cl2 (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用 水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离 (乙酸乙酯/石油醚=5/95)得到白色固体G5)-ethyl 3-(4， -chlorobiphenyl-4-yl)acrylate 。 在Schlenk反应管中依次力口入 (i5)-ethyl 3-(4，-chlorobiphenyl-4-yl)acrylate (143 mg， 0.5咖ol)， 5 mL DMF溶剂，IPr'HCl (8mg， 4.0 mol %) ， Pd(0Ac)2 (2 mg， 2.0 mol %) ， Cs2C03 (340 mg， 1.0腿ol)， 3-甲氧基苯硼酸(114 mg， 0.75 mmol)。然后将反应液 加热到80 。C反应3小时然后冷却至室温。将反应液倒入20 mL水中，用CH2C12 (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS(X干燥，减 压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到目标产物，该产物即为f^"ethyl 3-(3-methoxy-[1， 1， ；4， ， 1， ， ]terpheny1-4， ，-yl)acrylate，产率81%。 'H應R (400 MHz， CDC13): S 7.75—7.60 (m， 9H)， 7.40—7.36 (m， 1H)， 7.25—7.22 (m， 1H)， 7.17 (s， 1H)， 6.91 (d， /二 6. 0， 1H)， 6.48 (d， /= 16. 0， 1H)， 4.26-4.31 (m， 2H)， 3.88 (s， 3H)， 1.35 (t， / = 6.8， 3H)。实施例29:
必"ethyl
3-(4-trif luoromethyl-3， ， -fluoro-[l， 1， 4, ， 1" ] terphenyl-4， ， -yl)acryla
te的制备。反应式如下
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入4-溴-2-氟-碘苯(300 mg， 1.0咖ol)， 5 mL DMF溶剂，L HBF4 (12mg， 3.0 mol %)， Pd2(dba)3 (4 mg， 0.5 mol %)， NaOAc (162 mg, 2.0咖ol)，丙烯酸乙酯(110 mg， 1.1 mmol)。然后 将反应液加热到120 "C反应2小时后冷却至室温。直接加入4-氯苯硼酸(234mg， 1. 5 mmol)和Cs2C03 (400 mg， 1. 2咖ol)并继续升温到80 。C反应3小时。待反 应液冷却至室温后，倒入20 mL水中，用CH2Cl2 (3 X 20 mL)萃取。合并有机 层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱 分离(乙酸乙酯/石油醚=10/90)得到白色固体(》-ethyl 3- (4， -chloro-3-fl匿obiphenyl-4-yl) acrylate。在Schlenk反应管中依次力卩 入G^-ethyl 3-(4，-chloro-3-fluorobiphenyl-4-yl)acrylate (152 mg， 0.5 腿ol)， 5 mL DMF溶剂，IPr HC1 (8mg， 4. 0 mol %) ， Pd2(dba)3 (8 mg, 2. 0 mol %)， Csm (340 mg， 1.0 mmol)， 4-三氟甲基苯硼酸(142. 5 mg， 0.75 mmol)。 然后将反应液加热到80 'C反应3小时后冷却至室温。将反应液倒入20 mL水中， 用CH2Cl2 (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到白色固体，该产物即为f^，thyl 3-(4-trifluoromethy1-3，' -fluoro-[1， 1' ;4' ， 1'' ] terphenyl-4'' -yl)acryla te，产率80%。 'H證(400MHz， CDC13) : S 7.85 (d, 16. 0， 1H)， 7.73-7.71 (m， 8H)， 7.63 (t， / = 8.0， 1H)， 7.47—7.45 (m， 1H)， 7.41—7.38 (m， 1H)， 6.59 (d，16， 1H), 4.32—4.27 (m, 2H)， 1.36 (t，7.6, 3H)。
实施例30:
(《-ethyl 3-(3-fluoro—4， -(naphthalen-l-yl)biphenyl—4—yl)acrylate的帝!J 备。反应式如下
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入4-溴-2-氟-碘苯(300 mg， 1.0画l)， 5 mL DMF溶剂，L HBF4 (8mg， 2.0 mol %)， Pd2(dba)3 (4 mg, 0.5 mol %)， NaOAc (162 mg, 2.0 mmol)，丙烯酸乙酯(IIO mg， 1.1 mmol)。然后 将反应液加热到120 "C反应2小时后冷却至室温。直接加入4-氯苯硼酸(234 mg， 1.5謡l)和Cs2C03 (400 mg， 1.2 mmol)并继续升温到80 'C反应3小时。待反 应液冷却至室温后，倒入20 mL水中，用CH2Cl2 (3 X 20 mL)萃取。合并有机 层用水(2 X 20 mU洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱 分离(乙酸乙酯/石油醚=10/90)得到白色固体G5)-ethyl 3-(4， -chloro-3-fluorobipheny1-4-yl)acrylate。在Schlenk反应管中依次加
43入(》-ethyl 3_(4，-chloro-3-fluorobiphenyl-4-yl)acrylate (152 mg， 0.5 画l)， 5mLDMF溶齐lJ， IPr HC1 (8mg， 4. 0 mol %) ， Pd(OAc)2 (2 mg， 2. 0 mol %)， Cs2C03 (340 mg, 1,0咖ol) ， 1-萘硼酸(129 mg， 0.75咖ol)。然后将反 应液加热到8(TC反应3小时然后冷却至室温。待反应液冷却至室温后，将反应 液倒入20mL水中，用CH2C:U (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL) 洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到白色固体为 (E)-ethyl 3-(3-fluoro-4， -(naphthalen-1-yl)biphenyl-4-yl)acrylate ， 产 率78%。丄HNMR (400 MHz， CDC13) : S 7.97—7.86 (m， 4H) ， 7.73 (d， /二8. 0， 2H)， 7.67-7.44 (m， 9H)， 6.61 (d， /^16.0, 1H), 4.34-4.28 (m， 2H)， 1.38 (t， / = 7. 6， 3H)。
实施例31:
-ethyl 3- (3-f luoro-4， - (naphthalen-l-yl) biphenyl-4-yl) acrylate的制
备。反应式如下
具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入2-甲基-4-溴-碘苯(296 mg, 1.0 mmol), 5 mL DMF溶剂，L HBr (4mg， 1.0 mol %) ， Pd(OAc)2 (1 mg， 0. 5 mol %)， NaOAc (100 mg, 1. 2 mmol)，丙烯酸正丁酉旨(134 mg， 1. 05画l)。 然后将反应液加热到120 'C反应2小时后冷却至室温。直接加入4-氯苯硼酸(234 mg， 1. 5 mmol)和Cs2C03 (400 mg, 1. 2腿ol)并继续升温到80 。C反应6小时。 待反应液冷却至室温后，倒入20 mL水中，用CH2Cl2 (3 X 20 mL)萃取。合并 有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚二10/90)得到白色固体(》-butyl 3-(4' -chloro-2-methylbiphenyl-4-yl)acrylate。在Schlenk反应管中依次力口 入dbutyi 3-(4'-chloro_2_methylbiphenyl_4-yl)acrylate (152 mg, 0.5 ,1)， 5 mL DMF溶齐[J， IPr HC1 (8mg， 4.0 mol %) ， Pd(OAc)2 (2 mg, 2.0 mol %)， Cs2C03 (340 mg， 1.0 mmol) ， 4-甲基苯硼酸(102 mg， 0.75 ,ol)。然后 将反应液加热到80 。C反应3小时后冷却至室温。将反应液倒入20mL水中，用 CH2Ch (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04 干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到白色固体，该产物即为05)-ethyl 3-(3-fl丽o-4'-(naphthalen-l-yl)biphenyl-4-yl)acrylate，产率79%。 'H 丽R (400 MHz, CDC13): S 7.70 (d， /= 16.0， 1H)， 7.63 (d， /=8.0, 2H)， 7.54 (d, /=8.0， 2H)， 7.45-7.42 (m, 2H)， 7.38 (d, 8.0， 2H), 7.31-7.25 (m， 3H)， 6.47 (d， /= 16.0， 1H)， 4.22 (t， / = 8.0， 2H), 2.41 (s， 3H)， 2.35 (s， 3H)， 1.74-1.67 (m， 2H)， 1.50-1.41 (m， 2H)， 0.98 (t， /=8.0， 3H). 13C丽R (100 MHz, CDC13) : S 167.2, 144.3， 143.6, 140.0， 139.8， 137.8， 137.2' 136.0， 133.4， 130.4， 130.2， 129.5， 129.4， 126.9， 126.7， 125.5, 118.0， 64.4， 30.8， 21.1， 20.6' 19.2, 13.7. HRMS (ESI) m/e calcd (M++Na) 407. 1982， found 407. 1990.
实施例32: 必-butyl
3-(4-trif luoromethyl-2，, -methyl-[1, 1， ；4，, 1, ， ] terphenyl-4， ， -yl)acryla
te的制备。反应式如下具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入2-甲基-4-溴-碘苯(296 mg， 1.0 mmol)， 5 mL DMF溶剂，L , HBr (4mg， 1.0 mol %) ， Pd(0Ac)2 (1 mg， 0. 5 mol %)， NaOAc (100 mg， 1. 2 mmol)，丙烯酸正丁酯(134 mg, 1. 05 mmol)。 然后将反应液加热到120 'C反应2小时后冷却至室温。直接加入4-氯苯硼酸(234 mg， 1.5 mmol)和Cs2C03 (400 mg， 1. 2 mmol)并继续升温到80 "C反应6小时。 待反应液冷却至室温后，倒入20 mL水中，用CH2Cl2 (3 X 20 mL)萃取。合并 有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱 色谱分离(乙酸乙酯/石油醚二10/90)得到白色固体butyl 3-(4， -chloro-2-methylbiphenyl-4-yl)acrylate。在Schlenk反应管中依次加 入②-butyl 3-(4， -chloro-2-methylbipheny1-4-yl)acrylate (152 mg， 0.5 mmol)， 5 mL DMF溶剂，IPr HC1 (8mg， 4.0 mol %) ， Pd(0Ac)2 (2 mg， 2.0 mol %)， Cs2C03 (340 mg， 1.0腿ol) ， 4-三氟甲基苯硼酸(143 mg， 0.75腦l)。 然后将反应液加热到80 。C反应3小时后冷却至室温。将反应液倒入20 mL水中， 用CH2Cl2 (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04 干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到白色固体，该产物即为《;"butyl 3_(4-trif luoromethyl-2' ， -methyl-[1, 1， ；4' ， 1， ' ] terphenyl-4，' -yl)acryia te，产率83%。力NMR (400 MHz， CDCh): 6 7.65-7.76 (m, 7H)， 7.44 (t， /= 8.0， 4H)， 7.29 (d， /= 8.0， 1H)， 6.48 (d，16.0， 1H)， 4.23 (t， /=8.0， 2H), 2.35 (s， 3H)， 1.67—1.74 (m,2H)， 1.43—1.50 (m, 2H)， 0.98 (t， /= 8. 0， 3H) . 13C丽R (100 MHz， CDC13): S 167. 2, 167. 1, 144. 3， 144. 2, 143.6, 143.1， 141.0， 139.9, 139.7， 138.5， 137.7， 137.2， 136.0， 135.9，
46.3， 130.2, 130.1, 129.6， 129.5， 129.3， 127.3, 127.0， 126.8， 126.6， 125.8， 125.7， 125.5， 125.4， 118.2, 118.0， 64.4, 64.3 30.7, 21.1, 20.5， 20.4, 19.2， 13.7. HRMS (ESI) m/e calcd (M++Na) 461.1699, found 461. 1706.实施例33: 必"butyl3-(4-trif luoromethyl-2，' -methyl-[1， 1， 4， ， 1， ， ] terphenyl-4， ， -yl) aery late的制备。反应式如下具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入2-甲基-4-溴-碘苯(296 mg, 1.0咖ol), 5 mL DMF溶剂，L HBr (4mg， 1.0 mo 1 %), Pd(0Ac)2 (2 mg， 1.0mol%)， NaOAc (100 mg, 1.2,1)，丙烯酸正丁酯(134 mg， 1.05画1)。 然后将反应液加热到120 "C反应2小时后冷却至室温。直接加入4-氯苯硼酸(234 mg， 1.5國l)和Csm (400 mg， 1.2 mmol)并继续升温到80 。C反应6小时。 待反应液冷却至室温后，倒入20 mL水中，用CH2C12 (3 X 20 mL)萃取。合并 有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱 色谱分离(乙酸乙酯/石油醚=10/90)得到白色固体butyl 3-(4， -chloro-2-methylbiphenyl-4-yl)acrylate。在Schlenk反应管中依次力口 入②-butyl 3-(4，-chloro-3-methylbipheny1-4-yl)acrylate (152 mg, 0.5 mmol)， 5 mL DMF溶剂，IPr HC1 (8mg， 4.0 mol %) ， Pd(0Ac)2 (2 mg， 2,0 mol %)， Cs2C03 (340 mg， 1.0腿ol) ， 3-甲基苯硼酸(102 mg， 0.75 ,1)。然后47却至室温。将反应液倒入20 mL水中，用 CH2C12 (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04 干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到白色固体，该产物即为但J"butyl 3-(4-trifluoromethy1-2， ， -methyl-[1, 1' ;4， ， 1' ， ]terphenyl-4， ， -yl)acryla te，产率85%。 W醒R(400MHz， CDCh) : S 8.01 (d， /二 16. 0， 1H)， 7.67-7.64 (m, 5H)， 7.50-7.43 (m， 4H) ， 7.35 (t, /=7.6， 1H) ， 7.18 (d， 7.6， 1H)， 6.42 (d, /二 16.0， 1H)， 4.24 (t， / = 6.8， 2H)， 2.52 (s， 3H)， 2.44 (s， 3H), 1.75 —1,68 (m， 2H), 1.50 —1.41 (m， 2H)， 0.98 (t， /= 7.2， 3H)。实施例34:3-(4-trif luoromethyl-2， ， -methyl-[l， 1， ；4， ， 1， ， ] terphenyl-4， ， -yl)acrylate的制备。反应式如下具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入2-甲基-4-溴-碘苯(296 mg， 1.0 ramol)， 5 mL DMF溶剂，L HC1 (6mg, 2.0 mol %) ， Pd(OAc)2 (2 mg, 1.0 mol %)， NaOAc (100 mg， 1.2 ,ol)，叔丁基苯乙烯(168 mg， 1.05翻l)。 然后将反应液加热到120 'C反应2小时后冷却至室温。直接加入4-氯苯硼酸(234 mg, 1. 5圆l)和Cs2C03 (400 mg， 1. 2 ramol)并继续升温到80 。C反应3小时。 待反应液冷却至室温后，倒入20 mL水中，用CH2C12 (3 X 20 mL)萃取。合并 有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgSC^干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱 色谱分离(乙酸乙酯/石油醚二10/90)得到白色固体(《_4-(4-tert-butylstyryl) -4， -chloro-3-methylbiphenyL在Schlenk反应 管中依次力口入(i5)-4-(4-tert-butylstyryl)-4，-chloro-3-methylbiphenyl (180 mg， 0. 5腿ol), 5 mL四氢呋喃溶剂，IPr HC1 (8 mg， 4. 0 mmol %) ， Pd2(dba) 3 (8. Omg, 2. Ommol%)， K￡0Bu (112 mg， 1. 0 mmol)，吗啡啉(65 mg， 0. 75腿ol)。 然后将反应液加热到60 。C反应6小时后冷却至室温。将反应液倒入20 mL水中， 用CH2Cl2 (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04 干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到浅黄色固体，该产物即为 必4)utyl3-(4-trifluo腦ethyl-2，' -methyl-[l， 1， ；4， ， 1，' ] terphenyl-4，， -yl)acrylate，产率81%。力騰(400 MHz, CDC13) : S 7.65 (d, 8. 0， 1H)， 7. 55 (d， / = 8. 0， 2H), 7.站(d, / = 8. 0， 2H) ， 7. 42—7. 39 (m， 4H) ， 7. 32 (d，16.0, 1H)， 7.02 (d， /= 16.0, 1H)， 6.98 (d， /=8.0， 2H)， 3.89 (t， /二4.8， 2H)， 3.21 (t， /二4.8， 2H)， 2.48 (s， 3H)， 1.34 (s， 9H)。实施例35:(《-4, - (4-tert-butylstyry 1) -3， -methyl-N-phenylbipheny 1-4-amine 的审lj 备。反应式如下具体的制备方法为在Schlenk反应管中依次加入2-甲基-4-溴-碘苯(296 mg， 1.0 ramol)， 5 mL DMF溶齐iJ， L HC1 (6mg， 2.0 mol %) ， Pd(OAc)2 (2 mg, 1.0mol%), NaOAc (100 mg, 1.2鹏o1)，叔丁基苯乙烯(168 mg， 1. 05画l)。 然后将反应液加热到120 "C反应2小时后冷却至室温。直接加入4-氯苯硼酸(234 mg， 1.5咖ol)和Na2C0s (318 mg， 3. 0腿ol)并继续升温到80 。C反应3小时。待反应液冷却至室^a后，倒入20 mL水中，用CH2Cla (3 X 20 mL)萃取。合并 有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱 色谱分离(乙酸乙酯/石油醚=10/90)得到白色固体 ②-4-(4-tert-butylstyryl)-4， -chloro-3-methylbiphenyl。在Schlenk反应 管中依次力口入Cfi)-4-(4-tert-butylstyryl)-4'-chloro-3-methylbiphenyl (180 mg， 0. 5mmo1)， 5 mL 二氧六环溶剂，IPr HC1 (8 mg， 4. 0 mmol %) ， Pd2(dba)3 (8. 0 mg， 2. 0 ,ol %)， Nat)Bu (100 mg， 1. 0 mmol)，苯胺(70 mg， 0. 75 ramol)。 然后将反应液加热到80 'C反应6小时后冷却至室温。将反应液倒入20 mL水中， 用CH2Cl2 (3 X 20 mL)萃取。合并有机层用水(2 X 20 mL)洗涤并用无水MgS04 干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到浅黄色固体，该产物即为 (》-4， _(4-tert-butylstyry1)-3' -methyl-N-phenylbiphenyl-4-amine，产率-72%。泔画R (400 MHz, CDC13) : S 7.66 (d， /二8.0, 1H)， 7.54 (d， /=8.0, 2H)， 7.49 (d， /二8.0， 2H)， 7.44-7.40 (m， 4H)， 7.35—7.27 (m， 3H)， 7.13 (t， /二7.2， 4H)， 7.04 (d， 16.0， 1H)， 6.97 (d， /=8.0， 1H)， 5.79 (s， 1H)， 2.50 (s， 3H)， 1.36 (s， 9H)。
权利要求
1.一种用于芳基二卤化物及其衍生物的一锅串联反应的催化剂，其特征是它主要由官能化咪唑盐和钯盐组成，所述官能化咪唑盐和钯盐的摩尔比为1∶2～6∶1；所述官能化咪唑盐的结构式为其中，X为C或N原子，且至少有一个X为N原子；R为甲基、乙基、异丙基、丁基、苯基、苄基、吡啶基、吡啶亚甲基、嘧啶基、甲基二苯基磷基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三甲基苯基中的任一种；Y为Cl-、Br-、I-、PF6-、BF4-中的任一种；所述钯盐为PdCl2、Pd(OAc)2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2中的任一种。
2. 根据权利要求1所述的用于芳基二卤化物及其衍生物的一锅串联反应的 催化剂，其特征是所述官能化咪唑盐和钯盐的摩尔比为1:1 3:1。
3. —种使用权利要求1的催化剂制备烯基联苯衍生物的方法，其特征是包 括以下步骤，步骤一将芳基二卤化物或其衍生物加入到溶剂中，所述溶剂为N，N'-二甲基甲酰胺或N，N'-二甲基乙酰胺；所述芳基二卤化物或其衍生物的结构式为其中R为氢原子、甲基、乙基或氟中的任一种； 步骤二将官能化咪唑盐和钯盐作为催化剂加入到步骤一的溶液中，所述 官能化咪唑盐的结构式为其中，X:为C或N原子，且至少有一个X为N原子;R-为甲基、乙基、异丙基、丁基、苯基、苄基、吡啶基、吡啶亚甲基、嘧啶基、甲基二苯基磷基、2，6-二异丙基苯基、2, 4， 6-三甲基苯基中的任一种；Y:为C1—、 Br—、 1—、 PF6—、 BF卩中的任一种；所述钯盐为PdCU Pd(OAck Pd2(dba)3, Pd(dba)2中的任一种;所述官能化咪唑盐相对于所述芳基二卤化物或其衍生物的用量为0.5mol% 3 mol%，所述钯盐相对于所述芳基二卤化物或其衍生物的用量为0.5mol% l mol%;步骤三将碱加入到步骤二的溶液中，所述碱相对于芳基二卤化物或其衍生物的用量摩尔比为1:1 3:1，所述碱为NaOAc、 {(20)3或Na2C03中的任一种；步骤四将烯烃加入到步骤三的溶液中，所述烯烃为丙烯酸酯、苯乙烯或苯乙烯衍生物，所述烯烃与芳基二卤化物或其衍生物的用量摩尔比为1:1 1. 1:1;步骤五:将歩骤四形成的溶液加热到12(TC 15(rC后恒温反应0.5 2小时；步骤六待反应液冷却至室温，直接加入取代苯硼酸或其衍生物，所述取代苯硼酸或其衍生物相对于芳基二卤化物或其衍生物用量的摩尔比为1:1 2:1;步骤七将碱加入到步骤六的溶液中，所述碱为K2C03、 Na2C03或Cs2C03中任一种，所述碱相对于芳基二卤化物或其衍生物用量的摩尔比为1:1 3:1;步骤八将步骤七形成的溶液加热到6(TC 8(TC后恒温反应2 6小时；步骤九待反应液冷却至室温后倒入水中，用CH2Cl2萃取，合并有机层用水洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到烯基联苯衍生物。
4. 一种使用权利要求1的催化剂制备丙烯酸酯、苯乙烯或其衍生物非对称取代芳香二烯化合物的方法，其特征是包括以下步骤，步骤一将芳基二卤化物或其衍生物加入到溶剂中，所述溶剂为N，N'-二甲基甲酰胺或N， N' -二甲基乙酰胺；所述芳基二卤化物或其衍生物的结构式为其中&为氢原子、甲基、乙基或氟中的任一种;步骤二将官能化咪唑盐和钯盐作为催化剂加入到步骤一的溶液中，所述官能化咪唑盐的结构式为其中，X:为C或N原子，且至少有一个X为N原子；R:为甲基、乙基、异丙基、丁基、苯基、苄基、吡啶基、吡啶亚甲基、嘧啶基、甲基二苯基磷基、2，6-二异丙基苯基、2， 4， 6-三甲基苯基中的任一种；Y:为C1—、 Br—、 1—、 PFeT、 BF4—中的任一种；所述钯盐为PdCU Pd(0Ac)2， Pd2(dba)3, Pd(dba)2中的任一种;所述官能化咪唑盐相对于所述芳基二卤化物或其衍生物的用量为0. 5mol% 3 mol%，所述钯盐相对于所述芳基二卤化物或其衍生物的用量为0.5mol% l mol%;步骤三将碱加入到步骤二的溶液中，所述碱相对于芳基二卤化物或其衍生物的用量摩尔比为1:1 3:1，所述碱为NaOAc、 K2C03、 Na2C03中的任一种；步骤四将烯烃一加入到步骤三的溶液中，所述烯烃一为丙烯酸酯、苯乙烯或苯乙烯衍生物，所述烯烃一与芳基二卤化物或其衍生物的用量摩尔比为1:1 1. 1:1;步骤五:将步骤四形成的溶液加热到12(TC 15(rC后恒温反应0.5 2小时；步骤六待反应液冷却至室温，直接将烯烃二加入到步骤五的溶液中，所述烯烃二为丙烯酸酯、苯乙烯或苯乙烯衍生物，且烯烃二与烯烃一不同，所述烯烃二与芳基二卤化物或其衍生物的用量摩尔比为1: 1 2:1;步骤七将步骤六形成的溶液加热到12(TC 15(TC后恒温反应2 6小时；步骤八待反应液冷却至室温后倒入水中，用CH2Cl2萃取，合并有机层用水洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到丙烯酸酯、苯乙烯或其衍生物非对称取代芳香二烯化合物。
5. —种使用权利要求1的催化剂制备丙烯酸酯、苯乙烯或其衍生物、苯乙炔或其衍生物非对称取代芳香烯炔化合物的方法，其特征是包括以下步骤，步骤一将芳基二卤化物或其衍生物加入到溶剂中，所述溶剂为N，N'-二甲基甲酰胺或N， N' -二甲基乙酰胺；所述芳基二卤化物或其衍生物的结构式为:其中&为氢原子、甲基、乙基或氟中的任一种；步骤二将官能化咪唑盐和钯盐作为催化剂加入到步骤一的溶液中，所述官能化咪唑盐的结构式为其中，X:为C或N原子，且至少有一个X为N原子；R:为甲基、乙基、异丙基、丁基、苯基、苄基、吡啶基、吡啶亚甲基、嘧徒基、甲基二苯基磷基、2，6-二异丙基苯基、2， 4， 6-三甲基苯基中的任一种；Y:为C1、 Br、 r、 PF6—、 BIV中的任一种；所述钯盐为PdCU Pd(OAc)2， Pd2(dba)3， Pd(dba)2中的任一种；所述官能化咪唑盐相对于所述芳基二卤化物或其衍生物的用量为0.5mol% 3 mol%，所述钯盐相对于所述芳基二卣化物或其衍生物的用量为0.5mol% l mol%;步骤三将碱加入到步骤二的溶液中，所述碱相对于芳基二卤化物或其衍生物的用量摩尔比为1:1 3:1，所述碱为NaOAc、 K2C03、 Na2C03中任一种；步骤四将烯烃加入到步骤三的溶液中，所述烯烃为丙烯酸酯、苯乙烯或苯乙烯衍生物，所述烯烃与芳基二卤化物或其衍生物的用量摩尔比为1:1 1.1:1;步骤五:将步骤四形成的溶液加热到12CTC 15(rC后恒温反应0.5 2小时;步骤六待反应液冷却至室温，直接加入苯乙炔或其衍生物，所述苯乙炔或其衍生物与芳基二卤化物或其衍生物用量的摩尔比为1: 2 2:1;步骤七将碱CS2C03加入到步骤六的溶液中，所述碱相对于芳基二卤化物或其衍生物用量的摩尔比为1:1 3:1;步骤八将三苯基膦、碘化铜加入到步骤七的溶液中，所述三苯基膦相对于芳基二卤化物或其衍生物的用量为1 mol%，所述碘化铜相对于芳基二卤化物或其衍生物的用量为2 mol%。步骤九将步骤八形成的溶液加热到6(TC 8(TC后恒温反应2 6小时；步骤十待反应液冷却至室温后倒入水中，用CH2Cl2萃取，合并有机层用水洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到丙烯酸酯、苯乙烯或其衍生物、苯乙炔或其衍生物非对称取代芳香烯炔化合物。
6. —种使用权利要求1的催化剂制备三联苯衍生物的方法，其特征是包括以下步骤步骤一将芳基二卤化物或其衍生物加入到溶剂中，所述溶剂为N,N'-二甲基甲酰胺或N， N' -二甲基乙酰胺；所述芳基二卤化物或其衍生物的结构式为<formula>formula see original document page 6</formula>其中R,为氢原子、甲基、乙基或氟中的任一种；步骤二将官能化咪唑盐和钯盐作为催化剂加入到步骤一的溶液中，所述官能化咪唑盐的结构式为<formula>formula see original document page 6</formula>其中，X:为C或N原子，且至少有一个X为N原子；R:为甲基、乙基、异丙基、丁基、苯基、苄基、吡啶基、吡啶亚甲基、嘧腚基、甲基二苯基磷基、2,6-二异丙基苯基、2， 4， 6-三甲基苯基中的任一种；Y:为C1—、 Br—、 r、 PF(T、 BF「中的任一种；所述钯盐为PdCU Pd(0Ac)2， Pd2(dba)3， Pd (dba) 2中的任一种;所述官能化咪唑盐相对于所述芳基二卤化物或其衍生物的用量为0.5mol% 3 mol%，所述钯盐相对于所述芳基二卤化物或其衍生物的用量为0.5mol% l mol%;步骤三将碱加入到步骤二的溶液中，所述碱相对于芳基二卤化物或其衍生物的用量摩尔比为1:1 3:1，所述碱为NaOAc、 K2C03、 ％20)3中任一种；步骤四将烯烃加入到步骤三的溶液中，所述烯烃为丙烯酸酯、苯乙烯或苯乙烯衍生物，所述烯烃与芳基二卤化物或其衍生物的用量摩尔比为1:1 `1. 1:1;步骤五将步骤四形成的溶液加热到12(TC 15(rC后恒温反应0.5 2小时；步骤六待反应液冷却至室温，直接加入4-氯苯硼酸，所述4-氯苯硼酸相对于芳基二卤化物或其衍生物用量的摩尔比为1. 1:1 2:1;步骤七将碱加入到步骤六的溶液中，所述碱为K2C03、 Na2C03或Cs2C03中任一种，所述碱相对于芳基二卤化物或其衍生物用量的摩尔比为1:1 3:1;步骤八将步骤七形成的溶液加热到6(TC 8(TC后恒温反应2 6小时；步骤九待反应液冷却至室温后倒入水中，用CH2Cl2萃取，合并有机层用水洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到氯代联苯化合物。步骤十将由步骤九制得的氯代联苯化合物加入到溶剂中，所述溶剂为N, N' -二甲基甲酰胺或N， N' -二甲基乙酰胺；步骤H~—将IPr HC1 (IPr HC1 = 1， 3_二(2， 6-二异丙基苯基咪唑)盐酸盐)和醋酸钯加入到步骤十溶液中作为催化剂，所述IPr，HCl相对于氯代联苯化合物的用量为0.5molG/。 2mol%，所述醋酸钯相对于氯代联苯化合物的用量为0. 5 mol% l mol%。步骤十二将碱CS2C03加入到步骤十一的溶液中，所述碱相对于氯代联苯化合物用量的摩尔比为1:1 2:1;步骤十三将取代苯硼酸或其衍生物加入步骤十二溶液中，所述取代苯硼酸或其衍生物相对于芳基二卤化物或其衍生物用量的摩尔比为1: 1 2:1;步骤十四将步骤十三形成的溶液加热到6(TC 80。C后恒温反应2 6小时；步骤十五待反应液冷却至室温后倒入水中，用CH2Cl2萃取，合并有机层用水洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到三联苯衍生物。
7. —种使用权利要求1的催化剂制备胺基联苯衍生物的方法，其特征是包括以下步骤，步骤一将芳基二卤化物或其衍生物加入到溶剂中，所述溶剂为N，N'-二甲基甲酰胺或N，N'-二甲基乙酰胺；所述芳基二卤化物或其衍生物的结构式为<formula>formula see original document page 7</formula>其中R,为氢原子、甲基、乙基或氟中的任一种； 步骤二将官能化咪唑盐和钯盐作为催化剂加入到步骤一的溶液中，所述 官能化咪唑盐的结构式为其中，X:为C或N原子，且至少有一个X为N原子；R:为甲基、乙基、异丙基、丁基、苯基、苄基、吡啶基、吡 啶亚甲基、嘧啶基、甲基二苯基磷基、2,6-二异丙基苯基、 2， 4， 6-三甲基苯基中的任一种； Y:为C1—、 Br—、 1—、 PF6—、 BF4—中的任一种； 所述钯盐为PdCU Pd(0Ac)2， Pd2(dba)3, Pd(dba)2中的任一种; 所述官能化咪唑盐相对于所述芳基二卤化物或其衍生物的用量为0.5 nK)l% 3 mol%，所述钯盐相对于所述芳基二卤化物或其衍生物的用量为0.5 mol% l mol%;步骤三将碱加入到步骤二的溶液中，所述碱相对于芳基二卤化物或其衍 生物的用量摩尔比为1:1 3:1，所述碱为NaOAc、 K2C03、 Na2C03中任一种；步骤四将烯烃加入到步骤三的溶液中，所述烯烃为丙烯酸酯、苯乙烯或 苯乙烯衍生物，所述烯烃与芳基二卤化物或其衍生物的用量摩尔比为1:1 1. 1:1;步骤五:将步骤四形成的溶液加热到12(rC 15(TC后恒温反应0.5 2小时；步骤六待反应液冷却至室温，直接加入4-氯苯硼酸，所述4-氯苯硼酸相对于芳基二卤化物或其衍生物用量的摩尔比为1. 1:1 2:1;步骤七将碱加入到步骤六的溶液中，所述碱为K2C03、 Na2C03或Cs2C03中任一种，所述碱相对于芳基二卤化物或其衍生物用量的摩尔比为1:1 3:1; 步骤八将步骤七形成的溶液加热到6(TC 8(TC后恒温反应2 6小时； 步骤九待反应液冷却至室温后倒入水中，用C仏Ch萃取，合并有机层用水洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到氯代联苯化合物。步骤十将由步骤九制得的氯代联苯化合物加入到溶剂中，所述溶剂为二氧六环或四氢呋喃；步骤i^一将IPr HC1 (IPr HC1 = 1， 3-二(2, 6-二异丙基苯基咪唑)盐酸 盐)和三(二亚节基丙酮)二钯加入到步骤十溶液中作为催化剂，所述IPr*HCl 相对于氯代联苯化合物的用量为0.5 mol% 2 mol%，所述三(二亚苄基丙酮)二 钯相对于氯代联苯化合物的用量为0. 5 mol°/。 l mol%。步骤十二将碱加入到步骤十一的溶液中，所述碱为叔丁醇钾或叔丁醇纳， 所述碱相对于氯代联苯化合物用量的摩尔比为1: 1 2:1;步骤十三将胺基化合物加入步骤十二溶液中，所述胺基化合物相对于芳基 二卤化物或其衍生物用量的摩尔比为1:1 2:1;步骤十四将步骤十三形成的溶液加热到60。C 8(TC后恒温反应2 6小时；步骤十五待反应液冷却至室温后倒入水中，用CH2Cl2萃取，合并有机层用 水洗涤并用无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂，剩余物经柱色谱分离得到胺基联苯 衍生物。
全文摘要
本发明公开了一种由官能化咪唑盐和钯盐催化的一锅串联反应制备非对称取代芳基化合物或三联苯衍生物的方法及所使用的催化剂。该催化剂主要由官能化咪唑盐和钯盐组成，官能化咪唑盐和钯盐摩尔比为1∶2～6∶1。使用该催化剂在有机溶剂中以芳基二卤化物或其衍生物为底物分别发生Heck/Suzuki、Heck/Heck、Heck/Sonagashira一锅串联反应，中间产物不需分离，可直接制得非对称取代的芳基化合物。制得的氯代联苯化合物还可进行Suzuki或Buchwald-Hartwig反应，用以制备三联苯衍生物和胺基联苯化合物。本发明催化剂制备简单，用量极低，同一催化剂可催化两种以上不同偶联反应，效率高成本低；一锅法操作简便、条件温和，可避免污染减少浪费，得到高产率的有价值的产物，可广泛用于精细化工、制药工业等。
文档编号B01J31/26GK101648145SQ200910100759
公开日2010年2月17日 申请日期2009年7月21日 优先权日2009年7月21日
发明者张效铭, 陈万芝 申请人:浙江大学