制备二氟磷酸盐的方法、二次电池的非水电解液和非水电解质二次电池的制作方法

专利名称：制备二氟磷酸盐的方法、二次电池的非水电解液和非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备二氟磷酸盐的方法，二次电池的非水电解液，及非水电解质二次电池。更具体地，本发明涉及制备二氟磷酸盐的方法，通过该方法可以工业规模方便地制备包含二氟磷酸盐添加剂的非水电解液；包含通过所述方法制备的二氟磷酸盐的用于二次电池的非水电解液；及采用该非水电解液的非水电解质二次电池。
背景技术：
近来，随着电子设备尺寸的减小，需要进一步增加高容量二次电池的容量。因此人们的注意力集中在锂离子二次电池上，其具有比镍-镉和镍-氢电池高的能量密度。
锂二次电池采用非水电解液，其是通过溶解电解质如LiPF6，LiBF4、LiC104， LiCF3S03, LiAsF6，LiN(CF3S02)2或LiCF3(CF2)3S03)于非水溶剂例如环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)，链状碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯)，环状酯(如丁内酯或戊内酯)，链状酯(如乙酸甲酯或丙酸甲酯)，环状醚(如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或四氢吡喃)，链状醚(如二甲氧基乙烷或二甲氧基甲烷)，或者含硫有机溶剂 (如环丁砜或二乙基砜)中而得到的。
采用这种非水电解液的二次电池在电池特性方面是显著不同的，因为反应性随非水电解液的组成而变化。具体地，电解液的分解和副反应对二次电池的循环特性和贮存特性的影响成为问题。人们已经尝试通过向电解液中添加各种添加剂来缓解这些问题。
例如，专利文献1记载了这样的技术，其中采用包含至少一种选自单氟磷酸锂 (Li2P03F)和二氟磷酸锂(LiP02F2)添加剂的非水电解液。在该技术中，所述添加剂与锂反应在正极和负极之间的界面上形成涂膜，从而抑制电解液因为与正极活性物质和负极活性物质接触而分解。因此，自放电得到抑制，充电之后的贮存特性得到提高。
专利文献2记载了这样的技术，其中向已经通过溶解锂盐于包含环状酯的非水溶剂中而制得的锂二次电池电解液中加入碳酸锂添加剂，以此提高电池的充/放电特性。关于事先向电解液中添加碳酸锂的作用，该文献声称，其阻止由环状酯与锂的反应而产生的碳酸锂的溶解，从而抑制锂与溶剂发生反应。因此，优选碳酸锂以导致其作为添加剂以过饱和状态存在于电解液中的量添加到电解液中，进而维持该发明的效果。
专利文献2和3提到了一些种类的二氟磷酸盐作为锂电池电解液的添加剂的效果。但是，专利文献3提到，添加包括二氟磷酸锂和单氟磷酸锂的盐混合物导致电池性能比加入二氟磷酸钠时更差的效果。从中可以看出，其并没有充分地阐明该添加剂的作用及其使用条件的详情，如二氟磷酸的什么种类的盐是合适的。
而且，非专利文献1提到了 C02或Li2C03作为添加剂存在于LiPF6溶液中时锂循环效率提高以及Li2C03是优异涂布剂的效果。
尽管这些技术可一定程度地缓解所述问题，但是它们不总是令人满意的。仍然需要提出工业上便利的并产生确实的效果的技术。具体地，已经教导可以通过例如p2o3F4与金属盐和NH3反应制备二氟磷酸盐(参见非专利文献2和非专利文献3)。然而，该技术作为以工业规模制备作为非水电解液添加剂的二氟磷酸盐的方法是及其不利的，因为P203F4作为原料是难以制备的和极其昂贵的，并且需要通过副产物分离进行纯化。
专利文献1 JP-A-11-67270 专利文献2 JP-A-1-286263 专利文献3 日本专利3438085 专利文献4 JP-A-2004-31079 非专禾IJ 文献 1 :J. Electrochem. Soc.，Vol. 143，No. 12，December 1996， pp.3809-3820 非专利文献2 J. Fluorine Chem. (1988)，38 (3)，pp. 297-302 非专利文献3 Inorganic Chemistry, Vol. 6, No. 10，pp. 1915-1917(1967)

发明内容
<发明要解决的技术问题> 因此，本发明的目的是提供在工业上由易得的便宜原料便利地制备二氟磷酸盐的方法；包含通过该方法制备的二氟磷酸盐作为添加剂的二次电池的非水电解液；及采用该非水电解液的非水电解质二次电池。
<解决所述问题的技术方案> 本发明提供制备二氟磷酸盐的方法，其特征在于使六氟磷酸锂与碳酸盐在非水溶剂中反应。
本发明提供二次电池的非水电解液，其包含至少含有六氟磷酸盐作为电解质锂盐并且进一步含有二氟磷酸盐的非水溶剂，其特征在于至少部分的二氟磷酸盐是以液体反应混合物的形式提供的，该液体反应混合物得自六氟磷酸锂与碳酸盐在非水溶剂中的反应并且包含二氟磷酸盐。
本发明人进行了深入细致的研究，以提供工业上便利地制备用作二次电池的非水电解液添加剂的二氟磷酸盐的技术，以及便宜并容易地制备包含所述二氟磷酸盐作为添加剂的非水电解液的方法。结果，他们发现，二氟磷酸盐可通过常用的电解质六氟磷酸锂与工业上容易得到的极其便宜的碳酸盐在非水溶剂中的反应，在工业上非常便利地制得。具体地，他们发现，至少包含六氟磷酸锂并且进一步包含二氟磷酸盐的二次电池的非水电解液， 可以极低的成本通过以液体反应混合物形式提供至少部分的二氟磷酸盐而容易地制备，所述液体反应混合物是通过六氟磷酸锂与碳酸盐于非水溶剂中反应而得到的。
对该电解液的制备方法进行了进一步的研究。结果，本发明人发现，当相对介电常数为10或更高的溶剂存在于非水溶剂中时，反应被阻延，而使用相对介电常数低于10的非水溶剂，则对有效产生二氟磷酸盐的反应速度是有利的。他们还发现，向液体反应混合物中加入相对介电常数为10或更高的非水溶剂，可以得到具有优异性能的非水电解液。而且， 他们发现，由此制备的电解液可用于制备具有优异性能的非水电解质二次电池。本发明是基于这些发现实现的。
本发明中没有阐述具体的反应机理。然而，当六氟磷酸盐与例如碳酸锂反应时，认为明显地发生下列反应。存在该反应被水或HF催化的可能性。
LiPF6+2Li2C03 — LiP02F2+2C02+4LiF 因此，通过该反应得到的液体反应混合物包含非水溶剂以及包含于该溶剂中的二氟磷酸盐、氟化物盐和二氧化碳。
因此，本发明的二次电池的非水电解液的另一实施方案的特征在于包括至少含有作为电解质锂盐的六氟磷酸盐并且进一步含有二氟磷酸盐和氟化物盐的非水溶剂。
本发明的二次电池的非水电解液的另一实施方案的特征在于包括至少含有作为电解质锂盐的六氟磷酸盐并且进一步含有二氟磷酸盐和二氧化碳的非水溶剂。
本发明的二次电池的非水电解液的再一实施方案包括至少含有六氟磷酸盐作为电解质锂盐并且进一步含有二氟磷酸锂的非水溶剂，其特征在于所述非水溶剂为由包括环状碳酸酯和链状碳酸酯二者的三种或多种非水溶剂成分所构成的混合溶剂。
非水电解液，其中的非水溶剂为由包括环状碳酸酯和链状碳酸酯二者的三种或多种非水溶剂成分所构成的混合溶剂，是有利的，因为该混合溶剂在低温时不易于凝固。具体地，优选采用低分子量的链状碳酸酯并且包含二氟磷酸盐的该电解液，因为当该电解液用于二次电池时，二氟磷酸盐阴离子接近正极材料而吸引锂离子，因此，低温放电特性得到提尚o 本发明还提供非水电解质二次电池，包括本发明的用于二次电池的非水电解液， 能够吸留和释放锂离子的负极，及正极。
而且本发明提供非水电解质二次电池，其特征在于包括发明的用于二次电池的非水电解液，能够吸留和释放锂离子的负极，及正极，其特征还在于满足选自下列(i)、(ii) 和(iii)中至少一项的要求 (i)正极的总电极面积至少20倍于二次电池壳体的表面积； (ii) 二次电池的直流阻抗分量小于10毫欧(mQ)；及 (iii)放置在二次电池的每个电池壳中的电池单元(battery element)具有3安培-小时(Ah)或更高的电容量。
顺便提及，JP-A-1-286263公开了这样的技术，其中碳酸锂作为添加剂添加到通过溶解锂盐于包含环状碳酸酯的非水溶剂中而制备的锂二次电池电解液中，以提高电池的充 /放电特性。JP-A-1-286263中提到这样的效果，即事先将碳酸锂加到电解液中以阻止环状酯与锂的反应所产生的碳酸锂的溶解，凭此抑制锂与溶剂反应。因此，优选碳酸锂以使其在电解液中以过饱和状态存在的量加到电解液中，进而维持该文献中所公开的发明的效果。 换言之，该发明的效果是通过使碳酸锂原样不发生反应地保留在电解液中而实现的。
然而，该技术不能产生象本发明一样的效果，如后面将要给出的对比例2和4中所
7J\ o 据认为其原因如下。为了生成二氟磷酸盐，需要六氟磷酸锂与碳酸盐充分地反应。 而且，在电解液加到密封电池中之后，作为典型正极材料的锂_过渡金属氧化物如锂_镍复合氧化物或锂-钴复合氧化物，及典型的负极材料如碳质材料或锂金属，捕获被认为催化该反应的水和HF，因而抑制产生二氟磷酸盐的反应。
5 换言之，为了产生二氟磷酸盐，需要使六氟磷酸锂事先与碳酸盐在非水溶剂中反应。即使使用其中该反应未充分进行的非水电解液制造二次电池，也不能获得本发明的效果。
具体实施例方式下面给出本发明的代表性实施方案，以更具体地说明本发明。
首先，说明本发明的制备二氟磷酸盐的方法。
在本发明中，六氟磷酸锂与碳酸盐在非水溶剂中反应产生二氟磷酸盐。
对碳酸盐没有具体的限制，只要其溶解于非水溶剂中并对六氟磷酸锂具有反应性。然而，通常使用选自下列中的一种或多种碱金属盐，碱土金属盐，及NR1R2R3R4所示的盐 (式中R1至R4可以相同或相异并且各自代表具有1 12个碳原子的有机基团或氢原子)。 这些是制备非水电解液的二氟磷酸盐特别有利的原料。
碱金属通常选自Li，Na，K，Rb，及Cs。就用于制备非水电解液的二氟磷酸盐而言， 从成本和可获得性来看，优选这些碱金属中的Li、Na和K。从电池特性的观点来看，特别优选Li和K。具体地，从电池特性的观点来看，更优选Li。
碱土金属通常选自Be，Mg，Ca, Sr，及Ba。就用于制备非水电解液的盐而言，从成本和安全性观点来看，优选Mg，Ca, Sr,及Ba。从电池特性的观点来看，尤其优选Ca。
NR1R2R3R4(式中R1至R4可以相同或相异并且各自代表具有1 12个碳原子的有机基团或氢原子)所包含的有机基团R1至R4的实例通常包括烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，环烷基如环己基，及包含一或多个氮原子的杂环基如哌啶基、吡咯烷基、吡啶基和咪唑基。这些中优选甲基和乙基。对NR1R2R3R4没有具体的限制，只要该盐溶解于非水溶剂。然而，从溶解性的观点来看，优选四乙基铵或三乙基甲基铵基团。
这些碳酸盐可以单独或以其两种或多种的混合物组合使用。
对充当反应介质的非水溶剂没有具体的限制。然而，通常可以使用一种或多种选自下列的溶剂环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，环状酯如Y-丁内酯和Y-戊内酯，链状酯如乙酸甲酯和丙酸甲酯，环状醚如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和四氢吡喃，链状醚如二甲氧基乙烷和二甲氧基甲烧，以及含硫的有机溶剂如环丁砜和二乙基砜。从反应速度的观点来看，这些当中优选具有低介电常数的溶剂。具体地，优选相对介电常数为10或更低的溶剂。特别优选相对介电常数为 5或更低的溶剂。
本文中，相对介电常数是指物质介电常数ε与真空介电常数^的比例，即ε/ ε『其通常取决于温度。本发明中的术语"相对介电常数为10或更高的物质"是指这样的物质，其在温度为20°C或更高的液体状态(ligand state)可具有10或更高的相对介电常数。同样，术语"相对介电常数低于10的物质10"是指在温度为20°C或更高的液体状态可具有10或更高的相对介电常数的物质。
相对介电常数低于10的非水溶剂的实例包括链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，链状酯如乙酸甲酯和丙酸甲酯，环状醚如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和四氢吡喃，以及链状醚如二甲氧基乙烷和二甲氧基甲烷。这些溶剂可以单独或以其两种或多种的混合物组合使用。
这些溶剂中更优选的是链状碳酸酯。特别优选包含碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。
在要提供液体反应混合物作为非水电解液的情形，优选相对介电常数为10或更高的非水溶剂应当在反应后与之混合。相对介电常数为10或更高的非水溶剂的实例通常包括环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，以及环状酯如Y-丁内酯和Y-戊内酯。通过在反应完成后向液体反应混合物中加入任何这些非水溶剂，反应溶液可以转化成优异的二次电池非水电解液。这些溶剂可以单独或以其两种或多种的混合物组合使用。
在要使用液体反应混合物作为非水电解液的情形，优选应当加入任何这些非水溶齐U，以最终产生包含环状碳酸酯如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯以及链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯的混合溶剂。
对供给该反应的六氟磷酸锂与碳酸盐的比例没有具体的限制。然而，从有效进行二氟磷酸盐合成的观点来看，优选碳酸盐与六氟磷酸锂的摩尔比(CO3/PF6)的下限一般应为1 X 10_3或更高，特别是3 X 10_3或更高，且其上限一般应为2或更低，特别是1. 6或更低。
特别是当通过该反应得到的液体反应混合物作为二氟磷酸盐源提供给二次电池的非水电解液时，优选碳酸盐与六氟磷酸锂的摩尔比(C03/PF6)的下限一般为5X 10_3或更高，特别是IX 10_2或更高，且其上限一般为1. 6或更低，特别是1. 2或更低。当使用液体反应混合物本身作为非水电解液时，该摩尔比的上限优选为0. 8或更低，特别是0. 6或更低。
对供给所述合成的六氟磷酸锂的浓度没有具体的限制。然而，优选其在非水溶剂中的浓度的下限一般应当为0. 3mol/kg或更高，特别是0. 5mol/kg或更高，且其上限一般应当为2. 5mol/kg或更低，特别是2. Omol/kg或更低。当其浓度低于下限时，反应速度容易降低。当其浓度超过上限时，容易发生副反应。对供给所述合成的碳酸盐的量没有具体的限制。然而，其下限一般为每kg的非水溶剂2 X lirtiol或更大，特别优选5 X lirtiol或更大。 其上限一般为4mol或更小，特别优选3mol或更小。当碳酸盐的量小于下限时，难以获得足够量的二氟磷酸盐。当其量超过上限时，存在发生副反应的情形。
特别是当通过该反应得到的液体反应混合物作为二氟磷酸盐源提供给二次电池的非水电解液时，六氟磷酸锂于非水溶剂中的浓度的下限一般优选为0. 5mol/L或更高，特别是0. 7mol/L或更高，且其上限一般优选为2. Omol/L或更低，特别是1. 6mol/L或更低。这是因为其浓度越接近适于非水电解液的值，可操作性越高。
而且，当通过该反应得到的液体反应混合物作为二氟磷酸盐源提供给二次电池的非水电解液时，要使用的碳酸盐的量的下限一般优选为每kg非水溶剂2 X IO-3Hiol或更大， 特别是0. Olmol或更大，且其上限一般优选为Imol或更小，特别是0. Smol或更小。特别是当使用液体反应混合物自身作为非水电解液时，碳酸盐的量的上限优选为0. 6mol或更小。 当该盐的量小于下限时，使用所得液体反应混合物作为非水电解液，不易产生添加剂的添加效果。当其量超过上限时，存在容易发生副反应的情形。
在产生二氟磷酸盐的反应中，非水溶剂、六氟磷酸锂和碳酸盐的存在通常足以满足反应的进行。然而，应当注意的是，当少量水存在时反应迅速地进行，尽管其机理尚不清楚。因此，当提供液体反应混合物给非水电解液时，可以使水以不影响电池性能的微小量 (如按在电解液中的浓度计约10 200ppm)共存于反应体系中。
对反应温度和反应时间没有具体的限制，可以根据情况选择最佳的反应温度和反应时间。然而，下列是优选的。
关于温度，没有具体的限制，只要反应进行即可。然而，反应在高于常温的温度下迅速地进行。反应温度的下限一般为20°C或更高，特别是30°C或更高，更优选为40°C或更高。其上限一般为85°C或更低，特别优选70°C或更低。当反应温度低于下限时，反应不容易进行。反应温度超过上限的不利之处在于溶剂容易挥发和LiPF6容易分解。然而，重要的是，当反应温度较低时，应当确保足够的反应时间。
关于时限，同样没有具体的限制，只要反应进行即可。尽管可以使反应进行到产生所需量的二氟磷酸盐为止，但是反应时间的下限一般为2小时或更长，特别是5小时或更长。例如，在30°C或者40°C下，分别需要24小时或更长或者6小时或更长的时限。当反应时间短于下限时，反应不容易完全，且存在未以所需量得到二氟磷酸盐的情形。尽管对反应时间的上限没有具体的限制，但是长达数天的时限从生产率的角度来看是不可取的，因为该反应效率不良。
当使用相对介电常数低于10的非水溶剂作为反应溶剂时，可取的反应温度一般为30°C至85°C，优选为40°C至70°C。可取的反应时间一般为30分钟至10小时，优选为1 小时至8小时。因此，通过采用相对介电常数低于10的非水溶剂，可以特别有效地进行本发明的六氟磷酸锂与碳酸盐的反应。
由此得到的液体反应混合物包含非水溶剂，该非水溶剂含有六氟磷酸锂和保持未反应的碳酸盐，并且还含有通过所述反应产生的二氟磷酸盐、氟化物和二氧化碳。
当从液体反应混合物中分离二氟磷酸盐时，对分离方法没有具体的限制，可以使用任何技术如蒸馏或重结晶，只要二氟磷酸盐不分解即可。然而，所得二氟磷酸盐依据用途不从液体反应混合物中分离即可以使用，例如，当其用于二次电池的非水电解液中时，如后面所述。这在工业上是极其有利的，因为可以省略分离步骤。
液体反应混合物除了目标的二氟磷酸盐之外还包含六氟磷酸锂和未反应的碳酸盐，作为副产物而生成的氟化物盐和二氧化碳，以及非水溶剂。然而，六氟磷酸锂是可用作二次电池非水电解液中的电解质的物质。因此，当要制备这样的二次电池非水电解液，例如，包含至少含有六氟磷酸盐作为电解质锂盐的非水溶剂并且进一步含有二氟磷酸盐的电解液时，可用作非水电解液二氟磷酸盐源的液体反应混合物可通过选取能用作电解液的非水溶剂作为反应溶剂而得到。当液体反应混合物用作的电解液的一部分时，液体反应混合物中各成分的浓度优选如下。
液体反应混合物中二氟磷酸盐的浓度的下限一般为1 X 10_3mol/kg或更高，特别是5X 10_3mol/kg或更高，尤其是1 X 10_2mol/kg或更高，且其上限一般为0. 7mol/kg或更低，特别是0. 6mol/kg或更低。液体反应混合物中剩余六氟磷酸锂的浓度的下限一般为
0.2mol/kg或更高，特别是0. 3mol/kg或更高，且其上限一般为1. 8mol/kg或更低，特别是
1.5mol/kg或更低。而且，关于液体反应混合物中剩余碳酸盐的浓度，不存在下限，该浓度可以为0。其上限一般为0. 02mol/kg或更低，特别是0. Olmol/kg或更低。
另一方面，作为反应副产物而生成的氟化物盐已经溶解于非水溶剂，只是超出溶解度的部分沉淀。沉淀的氟化物盐可通过过滤除去，而且溶解部分的浓度可通过稀释液体反应混合物的操作来调整。对于在二次电池非水电解液中的使用而言，从电池的高温贮存耐久性和热稳定性来看，优选氟化物盐的浓度如下。该盐在电解液中的浓度的上限通常为0. 15mol/kg或更低，特别是0. lmol/kg或更低，且其下限通常为2X 10_3mol/kg或更高，优选为3X10_3mol/kg或更高。而且，从高温贮存之后的恢复容量来看，优选通过下列方法测定的二氧化碳的量应当为300ppm或更大。
电解液中二氧化碳的量按下列方式测定。在氩气箱中，将0. 3mL的电解液放置在容量为6mL的小玻璃瓶中，将该瓶密封，并在60°C加热20分钟。其后，气相取样0. 5mL的量，并通过二氧化碳气相色谱进行测定。所用氩气箱中存在的二氧化碳量(空白)按同样的方式测定。自含电解液的玻璃瓶的测量值中减去空白值，可以确定电解液中所包含的二氧化碳的量。
后面将给出的实施例5和6、参考例2以及对比例5中二氧化碳量的测量值是这样得到的。
因此，当将通过该反应得到的液体反应混合物作为二氟磷酸盐源提供给二次电池的非水电解液时，优选在本发明的二氟磷酸盐制备过程中应当调整供给反应的六氟磷酸锂和碳酸盐的量，以便得到其中的二氟磷酸盐、六氟磷酸锂、碳酸盐和氟化物盐的浓度为上述各自值的液体反应混合物。还优选根据需要通过下列方法调整各成分如二氟磷酸盐的浓度通过蒸馏或其它操作从液体反应混合物中适当地除去非水溶剂以浓缩该混合物，或者相反，用非水溶剂稀释该液体反应混合物。而且，优选适当地加入溶质成分如六氟磷酸锂。
换言之，将得自六氟磷酸锂与碳酸盐于非水溶剂中的反应的液体反应混合物，作为本发明的二次电池非水电解液中的二氟磷酸盐的至少一部分而提供的情形包括原样提供所得液体反应混合物的情形；及在二氟磷酸盐的浓度通过诸如蒸馏或提取等操作适当地除去非水溶剂或相反地通过用非水溶剂稀释液体反应混合物而调整之后，或者在成分的浓度通过适当添加溶质成分如六氟磷酸锂而调整之后，使用液体反应混合物的情形。
下面将说明本发明的用于二次电池的非水电解液。
本发明的用于二次电池的非水电解液是这样的，其包含至少含有六氟磷酸盐作为电解质锂盐且含有二氟磷酸盐的非水溶剂，而且其中使用通过本发明的二氟磷酸盐制备得到的上述液体反应混合物作为二氟磷酸盐。
顺便提及，当然，在六氟磷酸锂按照本发明的二氟磷酸盐制备方法与碳酸盐于非水溶剂中反应之后，该二氟磷酸盐可从所得液体反应混合物中分离出来并用作二次电池非水电解液的添加剂。然而，当得自六氟磷酸锂与碳酸盐于非水溶剂中的反应并且包含二氟磷酸盐的液体反应混合物以其原样提供时，可以省略分离与纯化步骤。因此该方法在工业上是极其有利的。如上所述，该液体反应混合物包含所产生的二氟磷酸盐和氟化物盐，并且在剩余六氟磷酸锂和碳酸盐时还包含这些成分。这种情况下，本发明的用于二次电池的非水电解液包含非水溶剂，该非水溶剂至少含有六氟磷酸盐作为电解质锂盐并且进一步含有二氟磷酸盐、氟化物盐和二氧化碳。优选电解液为不含单氟磷酸锂的电解液。
在本发明的用于二次电池的非水电解液中，包括其中添加有上述液体反应混合物的非水电解液，优选其构成成分如下。
用于本发明的二次电池非水电解液的非水溶剂的实例包括环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯，链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，环状酯如Y-丁内酯和Y-戊内酯，链状酯如乙酸甲酯和丙酸甲酯，环状醚如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和四氢吡喃，链状醚如二甲氧基乙烷和二甲氧基甲烷，以及含硫有机溶剂如环丁砜和二乙基砜。这些溶剂可以其两种或多种的混合物的形式使用。
非水溶剂优选为混合溶剂，其包含至少20%体积的选自碳酸亚烷基酯(其中亚烷基具有2 4个碳原子)的环状碳酸酯和至少20%体积的选自碳酸二烷基酯(其中烷基具有1 4个碳原子)的链状碳酸酯，这些碳酸酯占整个混合溶剂的70%体积或更多。这是因为该混合溶剂增强整体的电池性能，包括充/放电特性和电池寿命。
其中亚烷基具有2 4个碳原子的碳酸亚烷基酯的实例包括碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，及碳酸亚丁酯。这些当中优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
其中烷基具有1 4个碳原子的碳酸二烷基酯的实例包括碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二正丙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲基正丙基酯，及碳酸乙基正丙基酯。这些当中优选碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，及碳酸甲乙酯。
所述包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合非水溶剂可包含除碳酸酯之外的其它溶剂。非水溶剂可包括除碳酸酯如环状碳酸酯和链状碳酸酯之外的其它溶剂，其用量一般为30%重量以下，优选为10%重量以下，只要其不降低电池性能。
其中非水溶剂是由包括环状碳酸酯和链状碳酸酯二者的三种或多种非水溶剂成分所构成的混合溶剂的非水电解液是有利的，因为该混合溶剂不容易在低温凝固。具体地， 优选该采用具有低分子量的链状碳酸酯并且包含二氟磷酸盐的电解液，因为使用该电解液于二次电池中时，二氟磷酸盐阴离子接近正极材料而吸引锂离子，因而低温放电特性得到提尚。
优选的溶剂组合的实例包括 (1)碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，及碳酸二乙酯(DEC)的组合， (2)碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，及碳酸甲乙酯(EMC)的组合，以及 (3)碳酸亚乙酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)，及碳酸二乙酯(DEC)的组合。
这些非水溶剂组合中特别优选的是⑴碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，及碳酸二乙酯(DEC)的组合；以及(2)碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，及碳酸甲乙酯(EMC) 的组合。还优选的是包括所有四种溶剂即碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯 (EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的组合。
本发明的用于二次电池的非水电解液是有益的，特别是当使用六氟磷酸锂 (LiPF6)作为电解质锂盐时。然而，也可以使用六氟磷酸锂与一种或多种其它锂盐的混合物。尽管对这种锂盐没有具体的限制，但是一般使用一种或多种选自下列的盐无机锂盐如 LiC104、LiBF4、LiAsF6 和 LiSbF6,及有机锂盐如 LiCF3S03、LiN (CF3SO2) 2、LiN (CF3CF2SO2) 2、 LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)和 LiC(CF3SO2)3。特别优选的是选自 LiClO4 和 LiBF4 的锂盐。
从导电性和粘度来看，优选调整电解质锂盐在电解液中的浓度，使其上限一般为2mol/L或更低，特别是1. 5mol/L或更低，且其下限一般为0. 5mol/L或更高，优选为 0. 7mol/L或更高。
本发明的用于二次电池的非水电解液中所包含的二氟磷酸盐，与根据本发明的二氟磷酸盐制备方法而制备的二氟磷酸盐(其源于本发明的二氟磷酸盐制备方法中所使用的碳酸盐)为相同种类。优选该盐为选自下列的盐碱金属盐，碱土金属盐，及NR1R2R3R4(式中R1至R4可以相同或相异且各自代表具有1 12个碳原子的有机基团或氢原子)所示的盐。这些盐可以单独或以其两种或多种的组合使用。
可取的是，这种二氟磷酸盐应当以这样的浓度存在于非水电解液中，该浓度的下限一般为1 X 10-3mol/kg或更高，特别是3 X lO^mol/kg或更高，优选为1 X lO^mol/kg或更高，且其上限一般为0. 5mol/kg或更低，特别是0. 3mol/kg或更低，优选为0. 15mol/kg或更低。当其浓度超过所述上限时，溶液的粘度往往增加。当其浓度低于所述下限时，存在难以获得改善循环特性的效果的情形。
如上所述，在非水电解液的制备中，采用得自六氟磷酸锂与碳酸盐反应的液体反应混合物，导致碳酸盐可能进入电解液。优选的是，碳酸盐在非水电解液中的浓度的上限应当通常为lX10_3mol/kg或更低，特别是8X10_4mol/kg或更低。不存在具体的下限。即使该盐以约5X 10_4mol/kg的浓度存在，其也不特别地发挥影响并且是可以接受的。尽管其浓度超出上限不减小本发明的效果，但是这种高浓度是浪费和低效的。
在本发明的非水电解液中，可以任何合适的量使用所需的添加剂。这种添加剂的实例包括过充电抑制剂如环己基苯和联苯，负极涂层形成剂如碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯和琥珀酸酐，以及正极保护剂如亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸二甲酯、丙磺内酯、丁磺内酯、甲磺酸甲酯、苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸亚乙酯、环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、茴香硫醚、二苯二硫和二硫化二吡啶盐。
如上所述，可以将以液体反应混合物形式提供的含二氟磷酸盐的溶液用于制备电解液，所述液体反应混合物得自六氟磷酸锂与碳酸盐的反应。这种情况下，不仅可以使用液体反应混合物本身作为电解液，而且可以根据所需设计向其中适当添加溶剂、电解质和添加剂。例如，尽管存在液体反应混合物依据其给料量而包含减量的六氟磷酸锂，但是该化合物可以稍后加入以优化其浓度。也可以将液体反应混合物用作电解液的添加剂。这种情况下，当用作反应介质的非水溶剂具有与电解液中的溶剂相同的组成时，容易处理。
下文中将说明本发明的非水电解质二次电池，其采用本发明的用于二次电池的非水电解液。
对作为本发明的二次电池的组成部分的负极活性物质没有具体的限制，只要其包括能够吸留和释放锂。其实例包括在不同热解条件下通过热解有机物而得到的热解产物， 人造石墨，及天然石墨。优选的主要使用的材料是通过高温热处理得自任何种类原料的容易石墨化的浙青而制备的人造石墨，纯净的天然石墨，及这些石墨经过任何种类的表面处理包括浙青处理而得到的材料。这些石墨材料中优选其中晶格面(002)的d值(面间距) 为0. 335-0. 34nm、更优选为0. 335-0. 337nm的石墨材料，所述d值是根据Japan Society forPromotion of Scientific Research的方法通过X-射线衍射测量法测定的。优选的是， 这些石墨材料的灰分为重量或更低，更优选为0. 5%重量或更低，最优选为0. 重量或更低，且根据 Japan Society for Promotion of ScientificResearch 的方法通过X-射线衍射测量法测定的微晶尺寸(Lc)为30nm或更大。其微晶尺寸(Lc)更优选为50nm或更大，最优选为IOOnm或更大。
每种这些石墨材料的中值直径，按激光衍射/散射法测定的中值直径计，为1 μ m 至100 μ m，优选为3 μ m至50 μ m，更优选为5 μ m至40 μ m，甚至还优选为7 μ m至30 μ m。各石墨材料的BET比表面积为0. 5m2/至25. 0m2/g,优选为0. 7m2/至20. 0m2/g，更优选为1. Om2/ 至15. 0m2/g，甚至还优选为1. 5m2/至10. 0m2/go而且，优选各石墨材料为在氩离子激光拉曼(Raman)光谱分析中范围为1580 1620CHT1的峰Pa (峰强度Ia)与范围为ΠδΟ-ΠΤΟαιΓ1的峰ΡΒ(峰强度Ib)的强度比R = ΙΒ/ΙΑ为O 0. 5且范围为1580 1620CHT1的峰的半值宽度为26cm—1或更小的石墨材料。范围为1580 1620CHT1的峰的半值宽度更优选为25CHT1 或更小。
还优选的是通过混合石墨材料和无定形材料或者用无定形材料涂布石墨材料而得到的石墨/无定形复合材料。为了制备这种石墨/无定形复合材料，可以采用例如下列的方法其中由其得到无定形材料的碳前体直接与石墨粉混合，热处理该混合物，然后经粉碎得到复合粉末的方法；将事先制备的无定形粉末与石墨粉混合并将该混合物热处理以结合两种材料的方法；或者包括事先产生无定形粉末，混合石墨粉、无定形粉末和碳前体，及热处理该混合物以结合这些材料的方法。在其中事先制备无定形粉末的后两种方法中，优选使用平均粒径达到石墨平均粒径十分之一的无定形颗粒。
一般方法如下。将这种石墨颗粒或者石墨颗粒与无定形颗粒的混合物与碳前体混合，并热处理所得混合物，得到中间体。其后，将该中间体碳化/焦化，由此可最终得到包含石墨颗粒和与之结合的无定形材料的石墨/无定形复合粉末。这种石墨/无定形复合粉末中无定形材料的比例可取地调整至50 %重量或更低，优选25 %重量或更低，更优选15 %重量或更低，特别优选10%重量或更低，且调整至0. 重量或更高，优选0.5%重量或更高， 更优选重量或更高，特别优选2%重量或更高。
获得这种石墨/无定形复合粉末的方法通常分成以下四个步骤。
第一步骤借助于各种商用混合器、拌合机等，将石墨颗粒或者石墨颗粒与无定形颗粒的粉末混合物与碳前体混合，并任选与溶剂混合，得到混合物。
第二步骤根据需要，将该混合物在搅拌下加热，以得到已从中除去溶剂的中间体。
第三步骤在诸如氮气、二氧化碳或氩气的非活性气氛下，将该混合物或中间体在 700°C至2800°C的温度下加热，以得到石墨/无定形复合材料。
第四步骤根据需要，使该复合材料经受诸如粉碎、解凝聚和分级等粉末处理。
在这些步骤中，第二步骤和第四步骤在某些情况下可以省略。第四步骤可以在第三步骤之前进行。
关于第三步骤中的热处理条件，受热历程的温度条件是重要的。该温度的下限一般为700°C或更高，优选为900°C或更高，尽管其随碳前体的种类及其受热历程而略微地变化。另一方面，关于该温度的上限，混合物或中间体可以加热至基本上达到其不具有比石墨颗粒核的结晶结构更高的结构次序(structural order)。因此，热处理的上限温度一般为 2800°C或更低，优选为2000°C或更低，更优选为1500°C或更低。在这种热处理条件中，加热速度、冷却速度、热处理时间等可以根据意图任意确定。也可以在较低温度区进行热处理， 然后将工件加热至给定的温度。在这些步骤中使用的反应器可以是间歇型或连续型反应器，而且可以使用一个或者两个或多个反应器。
就拉曼光谱中峰强度比R的值和1580CHT1附近的峰的半值宽度Δν，以及得自 X-射线宽角衍射测量法中衍射图案的d002和Lc的值而言，优选的是，通过将无定形材料与石墨材料结合而得到的材料，应当具有不高于石墨材料的结晶度。换言之，优选其R值应当小于石墨材料的值，其半值宽度Δν不应小于石墨材料的值，其d002值不应小于石墨材料的值，及其Lc不应大于石墨材料的值。石墨/无定形符合粉末材料的R值的具体实例包括位于0. Ol 1. 0，优选位于0. 05 0. 8，更优选位于0. 2 0. 7，甚至还优选位于0. 3 0. 5范围的R值，且不小于作为基础的石墨材料的值。
也可以使用任何这些碳质材料与其它能够吸留和释放锂离子的负极材料的混合物。除碳质材料之外的其它能够吸留和释放锂离子的负极材料的实例包括金属氧化物材料如氧化锡和氧化硅，锂金属，各种锂合金，及能够与锂形成合金的金属材料如硅和锡。这些负极材料可以其两种或多种的混合物使用。
对作为本发明的二次电池的组成部分的正极活性物质没有具体的限制。然而，优选使用锂-过渡金属复合氧化物。这类材料的实例包括锂-钴复合氧化物如LiCoO2,锂-镍复合氧化物如LiNiO2，及锂-锰复合氧化物如LiMn02。从提高低温放电特性的角度来看，优选其中的锂_钴复合氧化物和锂_镍复合氧化物。这些锂_过渡金属复合氧化物可通过用另外的金属如Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr或Si置换部分的作为主成分的过渡金属元素稳定化，并且优选如此稳定化的复合氧化物。这些正极活性物质可以其两种或多种组合使用。
对制备正极和负极的方法没有具体的限制。例如，正极或负极可如此制备根据需要将粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等加到上述活性物质中制得浆料，将该浆料涂敷在作为基础的集电体上，及干燥所涂布的浆料。而且，可以采用这样的方法，其中通过辊压将活性物质自身成形为板状电极，或者通过压模将活性物质自身成形为片状电极(pellet electrode)0 对于优选的正极而言，电极活性物质的层厚度一般为3μπι至ΙΟΟΟμπι，优选为 5μπι至200μπι。对于优选的负极而言，其层厚度一般为Iym至400μπι，优选为3μπι至 200 μ m。当活性物质层形成于集电体每一侧时，其在每一侧的厚度均在该范围。
对粘结剂没有具体的限制，只要其对电极制备中使用的溶剂并且对电解液稳定即可。其实例包括聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，苯乙烯/ 丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，及丁二烯橡胶。
增稠剂的实例包括羧甲基纤维素，甲基纤维素，羟甲基纤维素，乙基纤维素，聚乙烯醇，氧化淀粉，磷酰化淀粉，及干酪素。
导电材料的实例包括金属材料如铜和镍，以及碳材料如石墨和炭黑。特别是对于正极而言，优选其中混入导电材料。
溶剂可以是含水或水混溶性溶剂或者有机溶剂。水性或水混溶性溶剂的实例包括水和醇。有机溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯。
作为负极集电体的材料，可以使用金属如铜、镍或不锈钢。从容易加工成薄膜和成本的角度来看，这些当中优选铜箔。作为正极集电体的材料，可以使用金属如铝、钛或钽。从易加工成薄膜和成本的角度，这些当中优选铝箔。
在二次电池中，隔板通常放置在正极和负极之间。对用于本发明的二次电池的隔板的材料和形状没有具体的限制。然而，优选选取对电解液稳定并具有优异液体保持性的材料。优选采用由聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃制成的多孔板、无纺布等。
对制备本发明的包括负极、正极和非水电解液的二次电池的方法没有具体的限制。可以从常用的方法中选取合适的方法。
对于电池的类型同样没有具体的限制。可使用的有圆柱型，其中板状电极和隔板成螺旋形地布置；具有翻转结构(inside-out structure)的圆柱型，其包括片状电极和隔板的组合；硬币型，其中片状或板状电极和隔板堆叠布置；叠层型，其包括板状电极和隔板的叠置层；等。对制备所述电池的方法也没有具体的限制，并且可以根据目标的电池类型从各种常用的方法中选取合适的方法。
对电池的形状没有具体的限制。其实例包括底圆柱形状，底棱柱形状，薄形，板形， 及纸形。从提升容积效率进而增强安装到系统或设备中的容纳性的立场考虑，电池可具有适于安装到布置在电池周围的外围系统中的改进形状，例如马蹄形或梳形形状。考虑到电池内部的热量有效地辐射到外部，优选具有至少一个较为扁平并且面积大的侧面的棱柱形。
在底圆柱形电池中，所包装的发电元件的外表面积小。因此，优选采用充放电时因内阻产生的焦耳热可有效地透射到外部的设计。还优选设计电池，使得包入较高比例的高热导率材料，进而使电池内部具有窄的温度分布。
采用本发明的包含二氟磷酸盐的电解液时特别优选的电池构造如下。本发明的二次电池为这样的二次电池，其满足至少一种选自下列的电池构造要求。特别优选满足所有要求的二次电池。
关于上述正极，从增强本发明的效果特别是输出特性来看，优选正极活性物质层的面积大于电池壳外表面积。具体地，正极的总电极面积优选为二次电池壳的表面积的至少20倍，更优选为至少40倍。该规则从增强高温稳定性的角度来看也是优选的。术语“壳的外表面积”，在底棱柱形情形下，是指装有发电元件而不包括末端突起的壳体部分的总面积，并且由其长、宽和厚度尺寸计算。在底圆柱形情形下，外表面积是指通过近似法测定的几何表面积，所述近似法是将装有发电元件但不包括末端突起的壳体部分近似为圆柱体。 术语“正极的总电极面积”是指与含负极活性物质的混合物层相对的正极混合物层的几何表面积。在集电体箔的每一侧均形成了正极混合物层的构造中，该术语意指分别计算的两侧面积之和。
设计正极，使其放电容量(包装在一个二次电池壳体中的电池单元的电容量)优选为3Ah以上且不到20Ah，更优选为4Ah以上且不到10Ah，这是由满充电状态的放电测量的。当其放电容量低于3Ah时，存在大电流放电导致电压因为电极反应阻力而大大地降低进而削弱功率效率的情形。当其放电容量为20Ah或更高时，电极反应阻力低且功率效率令人满意。然而，这种情况下，脉冲充/放电期间的电池内产热性导致宽的温度分布和反复充放电的耐受性差。另外，异常情况如过充电或内部短路时突然发热情形下的热散逸效率也差，并且存在这样的可能性，即差的热散逸效率导致内压升高和泄气阀工作(阀运行)的现象或者电池内容物剧烈喷射到外面(爆裂)的现象。
电极组可以是具有其中上述正极和负极通过上述隔板叠置的多层结构的电极组， 或者是具有其中上述正极和负极通过上述隔板螺旋盘绕的结构的电极组。
电极组在电池内部体积中的体积比例(下文中称之为电极组比例)调整至优选 40%至90%，更优选为50%至80%。当电极组比例低于40%时，导致电池容量降低。当电极组比例超过90%时，该电池的空余体积降低，且电池升温导致部件膨胀和电解液蒸气压升高，结果电池内压增加。该电池的各种性能包括充/放电循环性能和高温贮存性降低，并且存在因为内压而释放气体的泄气阀工作的情形。
为了提升本发明的输出增强效果，需要采用导线部分和连接部分的电阻降低的集流结构。当这种内阻高时，存在本发明的非水电解液的效果因为内阻而不能充分发挥的情形。
当电极组具有上述多层结构时，该结构优选为电极层的金属核心部分捆扎并焊接在接线端上的结构。当每个电极具有大面积时，该电池的内阻增加。这种情况下，优选每个电极中形成两个或多个接线端以降低电阻。
当电极组具有上述盘绕结构时，正极和负极各自形成两个或多个与接线端相连的引线结构，由此可以降低内阻。
通过优化结构，可以使内阻最小化。当电池在大电流下使用时，优选调整其阻抗至小于10毫欧，其是通过10kHz的交流法测量的(下文中称之为直流阻抗分量)。其直流阻抗分量更优选为小于5毫欧，甚至还优选为小于2毫欧。尽管调整直流阻抗分量至0. 1毫欧或更小可以提高输出特性，但是这种调整导致所用集电体结构材料的比例增加，并且存在电池容量降低的情形。
本发明的非水电解液可有效地降低锂从电极活性物质中释放和嵌入到电极活性物质当中的反应阻力，而且该作用被认为是对实现令人满意的低温放电特性作出贡献的因素。然而，已经发现，在具有高直流阻抗的普通电池中，降低反应阻力的作用因为直流阻抗的抑制而不能充分地反映在低温放电特性中。该问题可通过采用直流阻抗分量小的电池缓解，由此可以充分展现本发明的非水电解液的效果。
从使非水电解液产生其效果以制备高输出电池的观点来看，特别优选同时满足该要求和上述要求，该上述要求即包装于一个二次电池壳体中的电池单元的电容量(自完全充电状态放电至放电状态而测得的电容量)为3安培-小时(Ah)或更高。
实施例 下面将参照实施例、对比例和参考例，更具体地说明本发明。然而，不应解释成本发明限于下面的实施例，除非本发明脱离其构思。
〈二氟磷酸盐的制备〉 实施例1 将充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)以lmol/L的浓度溶解于混合溶剂，该混合溶剂由体积比为3 3 4的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)构成并且在干燥的氩气氛中纯化过。将碳酸锂以每kg溶液0. lmol的量与该混合物溶液混合，并将所得混合物在50°C反应72小时。其后，将该液体反应混合物过滤，并通过离子色谱法检验滤液。结果，检测到的P02F2阴离子的量为0. 051mol/kg。
实施例2 进行与实施例1相同的方法，所不同的是，使用碳酸钾代替碳酸锂。检测到的P02F2 阴离子的量为0. 052mol/kg。
实施例3 进行与实施例1相同的方法，所不同的是，使用碳酸钙代替碳酸锂。检测到的P02F2 阴离子的量为0. 047mol/kg。
对比例1
15 进行与实施例1相同的方法，所不同的是，未使用碳酸锂。没有检测到P02F2阴离子。
对比例2 充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)以lmol/L的浓度溶解于混合溶剂，该混合溶剂由体积比为3 3 4的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)构成并且在干燥的氩气氛中纯化过。向该混合物溶液中以产生10_3M的量进一步加入碳酸锂。该操作在25°C的环境中进行。大约加入之后10分钟，将液体过滤。滤液通过离子色谱进行检验。然而，没有检测到P02F2阴离子。
通过这种使六氟磷酸锂与碳酸盐在非水溶剂中充分反应，可以制得二氟磷酸盐。
〈非水电解质二次电池的制备〉 实施例4 按照下列方法制备和评价非水电解质二次电池。所得结果示于表1中。
[正极的制备] 将90%重量作为正极活性物质的镍酸锂(LiNi02)与5%重量作为导电材料的乙炔黑和5%重量作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，制得浆料。其后，将浆料涂敷在20 ym铝箔的两面并干燥。用压机轧制所涂布的铝箔，以得到 80 um的厚度。将所涂布的铝箔切割成宽52mm、长830mm的条带，得到正极。该条带前面和背面均具有沿长度方向延伸超过50mm长度的未涂敷部分，活性物质层的长度为780mm。
[负极的制备] 将100重量份的羧甲基纤维素钠的水分散体(羧甲基纤维素钠的浓度为重量)和重量份的苯乙烯/ 丁二烯橡胶的水分散体(苯乙烯/ 丁二烯橡胶的浓度为50%重量)加到98重量份的人造石墨粉末KS-44(商品名；由Timcal制造)中，其中通过X-射线衍射法测定的晶格面(002)的d值和微晶尺寸(Lc)分别为0.336nm和lOOnm或更大 (264nm)，灰分为0. 04%重量，通过激光衍射/散射法测定的中值直径为17 y m，及BET比表面积为8. 9m2/g,而且在氩离子激光拉曼光谱分析中，其具有0. 15的强度比R (R = IB/IA)，即范围为1580 1620cm—1的峰PA(峰强度IA)与范围为1350 1370cm—1的峰PB(峰强度IB) 的比例，且位于1580 1620CHT1范围的峰的半值宽度为22. 2CHT1。将所得混合物通过分散器进行混合以得到浆料。将该浆料均勻地涂敷在作为负极集电体的厚度为18 ym的铜箔的两面并干燥。其后，将涂敷的铜箔用压机轧制，以得到85 ym的厚度。将涂布的铜箔切割成宽56mm、长850mm的条带，得到负极。该条带前面和背面均具有沿长度方向延伸超过30mm 长度的未涂敷部分。
[电解液的制备] 使用得自实施例1的反应混合物滤液作为非水电解液。反应混合物滤液具有浓度为0. 02mol/kg的氟化物盐，不含可检测量的碳酸锂，并具有浓度为0. 051mol/kg的二氟磷酸盐。
[电池的组装] 将正极和负极以及夹在其间作为隔板的多孔聚乙烯板盘绕成卷，得到电极组，并将该电极组包装在电池壳中。其后，向其中装有电极组的电池壳中加入5mL所述的电解液， 并使其充分地渗入到电极中。将该电池壳密闭，得到18650型圆柱形电池。
[电池评价] 未经受实际充/放电循环的新电池在25°C进行5个循环的初始充/放电。将该操作中第5次循环时于0. 2C下测量的放电容量(将额定容量在1小时内按1-小时_速度的放电容量进行放电时的电流值作为1C ；这同样适用于下文)作为初始容量。
其后，将电池在60°C的高温环境中进行循环试验，该温度被认为是实际使用锂二次电池的上限温度。将电池通过恒流恒压法以2C充电至4. IV的终充电电压，然后以2C的恒定电流放电至3. 0V的终放电电压。该充/放电操作作为一个循环总共重复进行500个循环。
使已经受循环试验的电池在25°C的环境中进行3个充/放电循环。其在第3次循环中测量的0. 2-C放电容量作为耐用性试验之后的容量。
对比例3 按与实施例4相同的方式制备二次电池，所不同的是，使用得自对比例1的溶液 (六氟磷酸锂的浓度为lmol/L)作为非水电解液，代替得自实施例1的反应混合物滤液。按与实施例4相同的方式评价该电池，所得结果示于表1中。
参考例1 按与实施例4相同的方式制备二次电池，所不同的是，使用下面的溶液作为非水电解液，代替得自实施例1的反应混合物滤液。将充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)以lmol/ L的浓度溶解于混合溶剂，该混合溶剂由体积比为3 3 4的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)构成并且在干燥的氩气氛中纯化过。而且，以0. 05mol/kg的浓度向其中加入通过非专利文献1中所述的方法制备的二氟磷酸锂，制得用作非水电解液的溶液。按与实施例4相同的方式评价该电池，所得结果示于表1中。
对比例4 按与实施例4相同的方式制备二次电池，所不同的是，使用得自对比例2的溶液作为非水电解液，代替得自实施例1的反应混合物滤液。按与实施例4相同的方式评价该电池，所得结果示于表1中。
从表1可以看出，本发明的非水电解液有效地改善高温循环特性。该效果可与其中使用二氟磷酸盐的参考例1相比拟。
顺便提及，对比例4相当于JP-A-1-286263的实施例1，并且LiPF6和碳酸锂如实施例ι中一样分别以lmol/L和10_3M的量加入。然而，其中没有产生二氟磷酸盐，而且也没有取得本发明的效果。
实施例5 按下面方式制备和评价非水电解质二次电池。所得结果示于表2中。
[正极的制备] 将90%重量作为正极活性物质的镍酸锂(LiNiO2)与5%重量作为导电材料的乙炔黑和5%重量作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，制得浆料。其后，将该浆料涂敷在20-μ m铝箔的一侧并干燥。将涂敷的铝箔用压机轧制，以得到 80 μ m的厚度。用冲压机将该涂敷的铝箔冲压成直径12. 5mm的圆盘，得到正极。
[负极的制备] 将100重量份羧甲基纤维素钠的水分散体(羧甲基纤维素钠的浓度为重量) 和2重量份苯乙烯/ 丁二烯橡胶的水分散体(苯乙烯/ 丁二烯橡胶的浓度为50%重量)加到98重量份的人造石墨粉末KS-44(商品名；由Timcal制造)中，其中通过X-射线衍射法测定的晶格面(002)的d值和微晶尺寸(Lc)分别为0. 336nm和IOOnm或更大(264nm), 灰分为0. 04%重量，通过激光衍射/散射法测定的中值直径为17μπι，及BET比表面积为 8. 9m2/g，并且在氩离子激光拉曼光谱分析中，其具有0. 15的强度比R(R=IB/IA)，即范围为 1580 1620cm"1的峰Pa (峰强度Ia)与范围为1350 1370cm"1的峰Pb (峰强度Ib)的比例，且位于1580 1620CHT1范围的峰的半值宽度为22. 2CHT1。将所得混合物通过分散器进行混合以得到浆料。将该浆料均勻地涂敷在作为负极集电体的厚度为18 μ m的铜箔的一侧并干燥。其后，将涂敷的铜箔用压机轧制，以得到85 μ m的厚度。用冲压机将该涂敷的铜箔冲压成直径12. 5mm的圆盘，得到负极。
[电解液的制备] 使用得自实施例1的反应混合物滤液作为非水电解液。反应混合物滤液通过上述方法检验二氧化碳量。结果，检测到的二氧化碳量为5897ppm。
[电池的组装] 将正极和负极通过用作隔板的直径为14mm的多孔聚乙烯板叠置在电池壳中，并将所述电解液滴加到电池壳中。其后，将电池壳密闭，制得2032型硬币式电池。
[电池评价] 将未经实际充/放电循环的新电池在25°C进行3个循环的初始充/放电。在该操作的第3次循环中以0. 2C测量的放电容量(将额定容量在1小时内按1-小时_速度的放电容量进行放电时的电流值作为IC ；这同样适用于下文)转化成正极活性物质的值。将该值作为初始容量。
其后，电池在60°C的高温环境中经受贮存试验。将硬币式电池通过恒流恒压法预先在25°C的环境中充电至4. IV的终充电电压，然后在60°C贮存7天。
使经受过贮存试验的电池在25 °C的环境中进行3个充/放电循环。将其在第3次循环测得的0. 2-C放电容量转化成正极活性物质的值。将该值作为贮存之后的容量。而且， 将贮存之后的容量与初始容量的比值作为恢复率。所得结果示于表2中。
实施例6 按与实施例5相同的方式制备硬币式电池，所不同的是，使用在0.5atm环境中脱气1分钟的非水电解液。按与实施例5相同的方式评价该电池。所得结果示于表2中。发现该电解液包含数量为1165ppm的二氧化碳。
参考例2 按与实施例5相同的方式制备硬币式电池，所不同的是，使用与参考例1相同的电解液作为非水电解液，代替得自实施例1的反应混合物滤液。按与实施例5相同的方式评价该电池。所得结果示于表2中。发现该电解液包含数量为125ppm的二氧化碳。
对比例5 按与实施例5相同的方式制备硬币式电池，所不同的是，采用制备如下的溶液作为非水电解液，代替得自实施例1的反应混合物滤液将充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)以 lmol/L的浓度溶解于混合溶剂中，该混合溶剂由体积比为3 3 4的碳酸亚乙酯(EC)、 碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)构成并在干燥的氩气氛中纯化过。按与实施例5相同的方式评价该电池。所得结果示于表2中。发现该电解液包含数量为129ppm的二氧化碳。
[表 2]
从表2可以发现下列内容。高温贮存之后的容量和恢复率随着二氧化碳量的增加而变得更好。含有根据本发明的方法制备的二氟磷酸盐的非水电解液可有效地提高锂二次电池的高温贮存特性。
实施例7 除了下列内容之外，按与实施例5相同的方式制备2032型硬币式电池。
作为电解液，使用由此得到的电解液将充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)以lmol/ L的浓度溶解于混合溶剂中，该混合溶剂由体积比为2 4 4的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)构成并在干燥的氩气氛中进行过纯化；将碳酸锂以每kg该溶液0. 05mol的量与该混合物溶液混合；使所得混合物在50°C反应30小时；及过滤该混合物。该电解液通过离子色谱法进行检验。结果，测得PO2F2阴离子的量为0.025mol/kg。
通过下列方法测定该电池的低温放电容量，所得结果示于表3中。
[低温放电容量的测定] 使未经实际充/放电循环的新电池在25°C进行3个循环(3. 0 4. IV)的初始充 /放电。其后，使电池在-30°C的低温环境中进行放电试验。将硬币式电池在25°C的环境中通过恒流恒压法预先充电至4. Iv的终充电电压，然后在所述低温环境中以0. 2C的速度放电。将该放电中的放电容量测量结果转化成对正极活性物质的值。该值作为低温放电容量。
实施例8 按与实施例7相同的方式制备电池，所不同的是，在电解液的制备中使用由体积比为2 4 4的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)构成的混合溶齐U。按与实施例7相同的方式检验该电池的低温放电容量。所得结果示于表3中。通过离子色谱法检验该电解液。结果，测得PO2F2阴离子的量为0. 025mol/kg。
对比例6 按与实施例7相同的方式制备电池，所不同的是，电解液的制备中未混合碳酸锂。 按与实施例7相同的方式检验该电池的低温放电容量。所得结果示于表3中。在该电解液， 未检测到PO2F2阴离子。
对比例7 按与实施例8相同的方式制备电池，所不同的是，电解液的制备中未混合碳酸锂。 按与实施例8相同的方式检验该电池的低温放电容量。所得结果示于表3中。在该电解液， 未检测到PO2F2阴离子。
参考例3 按与实施例7相同的方式制备电池，所不同的是，在电解液的制备中采用体积比为2 8的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)构成的混合溶剂作为非水溶剂。按与实施例7相同的方式检验该电池的低温放电容量。所得结果示于表3中。通过离子色谱法检验该电解液。结果，测得PO2F2阴离子的量为0. 025mol/kg。
对比例8 按与参考例3相同的方式制备电池，所不同的是，电解液的制备中未混合碳酸锂。 按与参考例3相同的方式检验该电池的低温放电容量。所得结果示于表3中。在该电解液， 未检测到PO2F2阴离子。
通过实施例7与对比例6之间的比较、实施例8与对比例7之间的比较以及参考例3与对比例8之间的比较而计算出来的二氟磷酸盐的低温放电容量改进百分数同样示于表3中。
从表3可以看出，含有二氟磷酸盐的电解液产生令人满意的低温放电特性。在这方面，显而易见的是，因为二氟磷酸盐的存在，其中非水溶剂均为三种成分构成的混合溶剂的实施例7和实施例8的电池，在低温放电容量的绝对值和低温放电容量的改进百分数方面，优于其中非水溶剂为两种成分的混合溶剂的参考例3的电池。
<含有二氟磷酸盐的电解液的制备> 实施例9 以这样的量准备各自均以干燥过的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)，以得到其体积比为3 3 4的混合物。以这样的量准备六氟磷酸锂(LiPF6), 使得该盐与这些溶剂混合时得到浓度为lmol/L的溶液。而且，按每kg由这些溶剂构成的混合溶剂0. 05mol的量准备碳酸锂。
首先，将DMC与EMC混合，并向其中加入LiPF6和碳酸锂。将该容器密闭。使所得混合物在搅拌和60°C下反应5小时。其后，将EC与之混合。
通过离子色谱法检验由此得到的非水电解液。结果，检测到的PO2F2阴离子的量为 0.024mol/kgo 实施例10 实施与实施例9相同的过程，所不同的是，改变混合EC的时间安排，使之与DMC和 EMC同时混合。检测到的PO2F2阴离子的量为0. 004mol/kg。
实施例11 实施与实施例10相同的过程，所不同的是，改变反应时间至24小时。检测到的 PO2F2阴离子的量为0. Ol&nol/kg。
从实施例9、10和11可以看出，当LiPF6与碳酸锂在不含具有高相对介电常数的 EC的溶剂中反应时，反应迅速地进行。从生产率来看，实施例11中采用的条件是不利的， 因为通过进行长达一整天的反应而得到的电解液不可能与得自实施例9的相同。因此，工业上更有利的制备含有EC的非水电解液的方法是使LiPF6与碳酸锂在不含EC的溶剂中反应，然后再向反应混合物中添加EC。
实施例12 按照下列方式制造并评价非水电解质二次电池。所得结果示于表4中。
[正极的制备] 将90%重量作为正极活性物质的镍酸锂(LiNiO2)与5%重量作为导电材料的乙炔黑和5%重量作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中制成浆料。将所得浆料涂敷在15 μ m铝箔的两面并干燥。将涂敷的铝箔用压机轧制，以得到80 μ m 的厚度。将涂敷的铝箔切割成活性物质层尺寸均为宽100mm、长IOOmm且未涂敷部分均为 30mm宽的条带，得到正极。
[负极的制备] 将100重量份羧甲基纤维素钠的水分散体(羧甲基纤维素钠的浓度为重量) 和2重量份苯乙烯/ 丁二烯橡胶的水分散体(苯乙烯/ 丁二烯橡胶的浓度为50%重量) 分别作为增稠剂和粘结剂加到98重量份的人造石墨粉末KS-44 (商品名；由Timcal制造) 中。将所得混合物通过分散器进行混合，得到浆料。将所得浆料均勻地涂敷在IOym铜箔的两面并干燥。将涂敷的铜箔用压机轧制，以得到75 μ m的厚度。将涂敷的铜箔切割成活性物质层尺寸均为宽104mm、长104mm且未涂敷部分均为30mm宽的条带，得到负极。
[电解液的制备] 使用得自实施例1的反应混合物滤液作为非水电解液。
[电池评价] 将32个正极和33个负极交替布置并重叠，在电极之间夹有作为隔板的多孔聚乙烯板(25μπι)。在该操作中，每个正极如此布置，使得正极活性物质表面落入相对的负极活性物质表面的范围内。正极的未涂敷部分焊接在一起，负极的未涂敷部分焊接在一起。这样就制得汇集的接头，得到电极组。将该电极组包装在电池壳(外尺寸120Χ IlOX IOmm) 中。其后，向装有电极组的电池壳中加入20mL的电解液并使之充分地渗入到电极中。将该电池壳密封，制得电池。
[电池评价] 将未经实际充/放电循环的新电池在25°C进行5个循环的初始充/放电。将该操作第5次循环中以0. 2C测得的放电容量(将额定容量在1小时内按1-小时-速度的放电容量进行放电时的电流值作为IC ；这同样适用于下文)作为初始容量。
在25°C的环境中，将电池以0. 2C的恒定电流充电150分钟，然后以0. 1C、0. 3C、 1. 0C、3. OC和10. OC各放电10秒。在放电开始之后10秒测量电压。将所得电流-电压直线和终电压(3V)围成的三角形的面积作为输出(W)，其示于表4中。
对比例9 按与实施例12相同的方式制备和试验电池，所不同的是，使用得自对比例1的溶液(六氟磷酸锂的浓度为lmol/L)作为非水电解液，代替得自实施例1的反应混合物滤液。 所得结果示于表4中。
实施例13 进行与实施例12中相同的试验，所不同的是，要评价的电池被与实施例4中相同的电池所代替。所得结果示于表4中。
对比例10 进行与实施例12中相同的试验，所不同的是，要评价的电池被与对比例3中相同的电池所代替。所得结果示于表4中。
表4中还示出了基于对比例9的实施例12的输出增加百分数以及基于对比例10 的实施例13的输出增加百分数。而且，还给出了各电池通过IOkHz交流法测量的阻抗(直流阻抗分量)。
从表4可以看出，含有二氟磷酸盐的电解液带来令人满意的输出特性。在这方面， 显而易见的是，实施例12的电池在输出特性提高百分数方面优于容量更低且直流阻抗更高的实施例13的电池。
[表 4]
工业实用性 根据本发明，可由便宜和易得的原料，容易地制备难以得到的二氟磷酸盐。由此可以提供作为二次电池非水电解液的添加剂极其有用的二氟磷酸盐。可以容易地制备包含该二氟磷酸盐的含水电解液和二次电池。
本申请基于2005年6月20日提交的日本专利申请(申请号2005-178828)和2004 年4月16日提交的日本专利申请(申请号2004-121852)，它们的内容引入本文作为参考。 本说明书中引用的文献的内容同样引入参考。
权利要求
1.一种二次电池的非水电解液，其包含至少含有六氟磷酸盐作为电解质锂盐的非水 溶剂；及进一步的二氟磷酸锂，其中所述非水溶剂为包括环状碳酸酯和链状碳酸酯两者的 三种或多种非水溶剂成分的混合溶剂。
2.根据权利要求1的二次电池的非水电解液，其中所述非水溶剂包括选自下列中的一 种或多种碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，及碳酸甲乙酯。
3.根据权利要求1的二次电池的非水电解液，其中所述非水溶剂为至少包含碳酸亚乙 酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，及碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂。
4.根据权利要求1的二次电池的非水电解液，其中所述非水溶剂为至少包含碳酸亚乙 酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，及碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂。
5.根据权利要求1 4中任一项的二次电池的非水电解液，其中所述二氟磷酸盐在非 水电解液中的浓度为IX 10_2mol/kg或更大且为0. 5mol/kg或更小。
6.一种非水电解液二次电池，包括非水电解液；能够吸留和释放锂离子的负极；及正 极，其中所述非水电解液为根据权利要求1 5中任一项的二次电池的非水电解液。
7.一种非水电解质二次电池，包括非水电解液；能够吸留和释放锂离子的负极；及正 极，其中所述非水电解液为根据权利要求1 5中任一项的二次电池的非水电解液，且所述 二次电池满足选自下列(i)、(ii)和(iii)中至少一项要求(i)正极的总电极面积为二次电池壳的表面积的20倍或更高；(ii)二次电池的直流阻抗分量小于10毫欧(mQ)；及(iii)放置在二次电池的每个电池壳中的电池单元具有3安培-小时(Ah)或更高的电容量。
全文摘要
利用通用的便宜材料以简单的方法制备可用作二次电池非水电解液添加剂的二氟磷酸盐。该二氟磷酸盐是通过六氟磷酸锂与碳酸盐在非水溶剂中反应制备的。而且，本发明包括二次电池的非水电解液，该非水电解液包含非水溶剂，以及溶解于该非水溶剂中作为电解质锂盐的至少一种六氟磷酸盐和进一步的二氟磷酸盐，其中至少部分的二氟磷酸盐是以液体反应产物的形式提供的，该液体反应产物包含通过六氟磷酸锂与碳酸盐在非水溶剂中反应而形成的二氟磷酸盐。
文档编号H01M10/0567GK101847754SQ20101019667
公开日2010年9月29日 申请日期2005年10月31日 优先权日2005年6月20日
发明者加藤竜一, 铃木裕文, 笹原润, 铃木仁 申请人:三菱化学株式会社