一种晶体六氟磷酸锂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种晶体六氟磷酸锂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着能源危机和环境污染的日益加剧，新能源汽车越来越受到追棒，世界各国现 均将新能源汽车的发展上升至国家战略层面。我国作为资源大国和消费大国，生产和消费 均位列世界第一。但由于新能源汽车的制造瓶颈一一锂离子电池制造技术，受制于美、日、 韩垄断企业，致使我国的新能源产业发展基本处于停滞。
[0003] 六氟磷酸锂作为不可替代、只可复合的锂离子电池制造核心原材料，其产品形态、 纯度、痕量杂质，一致性以及均一性都决定了锂离子电池充放电性能、能量密度以及使用寿 命等。六氟磷酸锂产品理化性能表明了其热稳定性差，分解温度低，遇水易分解，制备需在 无水无尘、低温、耐腐蚀设备等苛刻的工况下进行。许多科技工作者都对电池级六氟磷酸锂 的工业化制备方法进行了研究。
[0004] 专利CN101570327A公开了一种生产六氟磷酸锂的方法，包括以下步骤：（1)将工 业无水氟化氢进行精馏提纯，除去其中的水分及重金属杂质；（2)将精制后的无水氟化氢 与五氯化磷反应制得五氟化磷和氯化氢混合气体；（3)将高纯氟化锂溶于无水氟化氢溶液 中，形成氟化锂的无水氟化氢溶液；(4)将五氟化磷和氯化氢的混合气体冷却后导入到盛 有氟化锂的无水氟化氢溶液中，经反应、结晶、分离、干燥得到纯净的六氟磷酸锂产品；（5) 将反应后未反应的五氟化磷和氯化氢气体继续通入到另一盛有氟化锂的无水氟化氢溶液 中，继续反应得到六氟磷酸锂成品。该方法具有的反应率高，生产连续性好的优点；由于原 材料直接使用高纯氟化锂，导致生产成本偏高，且国内高纯氟化锂的质量稳定性差，难以保 证广品品质。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种晶体六氟磷酸锂的制备方法，通过进一步提纯六氟磷酸 锂制备的原材料，保证了产品品质；构建了适于晶体六氟磷酸锂大规模工业化生产的方法， 具有原料利用率高、生产成本低、环保性好的优点。
[0006] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0007] -种晶体六氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 1)将工业碳酸锂与水配制重量百分比浓度为2%~5%的料浆；向所述料浆中通 入〇)2进行反应，得到粗碳酸氢锂溶液；所述粗碳酸氢锂溶液经树脂交换、梯度结晶，得到高 纯碳酸氢锂溶液；
[0009] 向所述高纯碳酸氢锂溶液中通入高纯氟化氢进行反应，反应产物再经过滤、洗涤、 干燥后得到高纯氟化锂；
[0010] 2)在_40°C~-20°C，惰性气体保护下，向高纯氟化氢中加入高纯氟化锂，制得氟 化氢锂溶液；
[0011] 3)在-5~50°C，惰性气体保护下，向高纯氟化氢中通入五氯化磷进行反应，得到 五氟化磷、氟化氢和氯化氢的混合物；
[0012] 在-10°C~25°C，惰性气体保护下，将所得五氟化磷、氟化氢和氯化氢的混合物作 为气流搅拌的气泡流通入步骤2)所得氟化氢锂溶液中进行反应得到六氟磷酸锂溶液；
[0013] 4)将步骤3)所得六氟磷酸锂溶液，经结晶、过滤、干燥得到晶体六氟磷酸锂。
[0014] 步骤1)所述高纯碳酸氢锂溶液的杂质含量总数彡0. 0005wt%。
[0015] 步骤1)所述高纯氟化锂的纯度彡99. 95wt%。
[0016] 步骤1)C02的通入速率为5~15m3/h，反应时间为4~5h。
[0017] 本发明通过步骤1)原料的纯化工艺，保证了制备晶体六氟磷酸锂基本原材料一一 高纯氟化锂的品质稳定，进而减少了后续工艺的除杂难度，有利于获得品质稳定的晶体六 氟磷酸锂成品；该方法对基本原材料的纯度进行控制，避免了原材料的批次品质差异对六 氟磷酸锂的纯度影响，制备过程中的母液可以实现循环套用，尾气经脱气、洗涤可制备质量 浓度20 %的含氟盐酸，从而与电解铝或光伏行业副产的含氟废渣共同用于冰晶石生产，整 个生产工艺三废排量极少，可真正满足六氟磷酸锂工业化生产的需求，具有产品品质稳定 好、原材料利用率高、生产成本低、环保性好的优点。
[0018] 所述高纯氟化氢可直接采用现有提纯技术，高纯氟化氢的纯度在99. 999wt%以上 即可。所述高纯氟化氢优选由工业氟化氢通过氟气氧化、精馏和膜过滤制得。
[0019] 所述精馏优选为多级精馏；进一步优选为二级精馏；精馏压力控制在0.IMpa以 下，一级精馏的塔釜温度为20°C~35°C，出口温度为19~25°C;二级精馏的塔釜温度为 15°C~25°C，出口温度为12~18°C。
[0020] 所述膜过滤优选为两级精密膜过滤；进一步优选为将精馏后的氟化氢通过一级 0. 2ym微孔膜和二级0. 05ym微孔膜过滤。从而除去工业氟化氢原料中的微小颗粒性杂 质。
[0021] 高纯氟化氢的制备中，工业氟化氢中的钙、镁、铬等金属离子容易通过精馏手段去 除，但由于砷化合物的沸点与氟化氢接近，难以通过精馏有效去除；采用氟气氧化方法可以 有效除去砷离子，大大降低工业氟化氢中砷的含量；同时，氟气可以与水发生反应，降低了 精馏过程中水分的混入，有利于降低工业氟化氢中水的含量；工业氟化氢通过氟气氧化除 砷、除水，一方面转变物质熔点，降低后续精馏过程能耗；另一方面避免了因水分过高造成 的六氟磷酸锂分解，产品中不溶物可以得到有效降低。采用氟气氧化配合多级精馏可以有 效去除工业氟化氢原料中的阳离子杂质、阴离子杂质和水分，保证氟化氢的品质稳定性好。
[0022] 步骤1)将工业碳酸锂配制重量百分比浓度为2%~5%的料浆，有利于与0)2进 行充分高效反应，得到滤饼和滤液，滤液即为碳酸氢锂溶液；为进一步除去碳酸氢锂溶液中 的其他可溶性杂质，可采用树脂交换、梯度结晶的方法，使杂质离子进一步去除，得到高纯 碳酸氢锂溶液。
[0023] 所述树脂交换，是指采用大孔苯乙烯系螯合型离子交换树脂进行树脂交换。树脂 交换可以有效除去钙、镁等杂质离子。所述大孔苯乙烯系螯合型离子交换树脂属于市售常 规原料，其能与金属离子形成多配位络合物，在一阶与二阶金属离子溶液中，选择性与二阶 金属离子形成稳定络合物，可有效去除钙、镁等杂质离子，具有结构牢固性和化学稳定性 好，网孔度高，螯合容量大的特点。
[0024] 所述梯度结晶是在-40°C~25°C进行结晶。
[0025] 通过树脂交换和梯度结晶可获得纯度高、品质稳定的高纯碳酸氢锂溶液，从而保 证氟化锂的品质稳定性好。
[0026] 高纯氟化氢与高纯碳酸氢锂进行反应时，可选择高纯氟化氢稍过量，以保证高纯 碳酸氢锂的转化率，优选氟化氢与碳酸氢锂的质量比为1 : (3~3. 5)。以工业碳酸锂为原 料通过上述方法制备的氟化锂，可大幅度提高产品的纯度，反应过程中副产的含锂废渣可 用于生产含lwt%锂的无水氟化铝产品，反应生成的母液和过量的0)2可实现循环套用，从 而在提高生产效益的同时，减轻环保压力。
[0027]步骤2)，氟化锂极易在氟化氢中溶解得到氟化氢锂溶液，其反应如下：
[0028]LiF+HF-LiHF2;
[0029] 氟化锂在氟化氢中的溶解过程为放热过程，高纯氟化锂和高纯氟化氢的质量比优 选为1 : (5~15);进一步优选为1 : (10~15)。在以上范围内进行反应，实验的安全性、反 应效率达到最佳。
[0030] 步骤3)为五氯化磷与高纯氟化氢的反应步骤，所述五氯化磷可以为工业品，反应 产物可通过气液分离的方式完成除杂过程，得到五氟化磷、氟化氢和氯化氢的混合物；为使 五氯化磷充分转化，五氯化磷与高纯氟化氢的质量比优选为（1. 4~2. 1) :1。
[0031] 五氟化磷极易溶于氟化氢中，反应过程如下：
[0032]PF5(g)+HF(l) -HPF6 (1)
[0033]
[0034]
[0035] 步骤3)中，五氟化磷、氟化氢和氯化氢的混合物与氟化氢锂溶液的质量比为 1:1. 8 ~2. 5〇
[0036] 为进一步提高磷元素的转化率，提高五氯化磷的产率，优选将步骤3)未反应的五 氟化磷、氟化氢和氯化氢的混合物继续通入步骤2)所得氟化氢锂溶液中进行反应得到六 氟磷酸锂溶液，经结晶、过滤、干燥得到晶体六氟磷酸锂；实际生产中可采用双釜切换的方 式；将1 #、2#连通反应釜内备好氟化氢锂溶液，先向1#反应釜内通入五氟化磷、氟化氢和氯 化氢的混合物进行反应，未反应完全的五氟化磷、氟化氢和氯化氢混合物进入2 #反应釜继 续反应；此时，将1#反应釜的六氟磷酸锂溶液经结晶、过滤、干燥得到晶体六氟磷酸锂，处理 完毕后继续加入氟化氢锂溶液备用，2 #反应釜内反应完成后未反应完全的五氟化磷、氟化 氢和氯化氢混合物重新进入1#反应釜反应，1 #、2#进行循环切换反应，根据需要补充五氟化 磷、氟化氢和氯化氢的混合物，采用此种工艺不仅有利于生产的连续性，且磷元素的转化率 得到进一步提高，在提高产品收益的同时，也进一步降低了尾气的排放，减轻了环保压力。
[0037] 为减少六氟磷酸锂晶析时的结块现象，同时进一步降低六氟磷酸锂包裹氢氟酸的 现象，步骤4)所述结晶为进行温差梯度或超声波结晶。
[0038] 所述温差梯度结晶的结晶温度为-40°C~25°C。
[0039] 所述超声波结晶是将功率200~400W，频率15~40KHz的超声波作用于六氟磷酸 锂溶液，在-20°C~-15°C下进行结晶。
[0040] 步骤4)结晶过滤后的母液返回步骤2)制备氟化氢锂溶液。其母液成分主要为 HF，内含溶解在其中的五氟化磷和六氟磷酸锂，母液的循环套用在不降低产品品质的前提 下，实现了原料的充分利用。
[0041] 步骤4)所述干燥为60°C以下真空干燥。六氟磷酸锂受热易发生分解，在60°C以 下真空干燥可更好的除去氟化氢，干燥效果更好。
【附图说明】
[0042] 图1为实施例1的晶体六氟磷酸锂制备方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0043] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0044] 实施例1
[0045] 本实施例晶体六氟磷酸锂的制备方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
[0046] 1)向3kg工业无水氟化氢中通入氟气充分氧化，得到混合气体；将混合气体在 0.IMpa以下进行二级精馏；一级精馏的塔釜温度为20°C，出口温度为19°C;二级精馏的 塔釜温度为15°C，出口温度为12°C;将精馏后的氟化氢通过一级0.2ym微孔膜和二级 0. 05ym微孔膜过滤，除去工业氟化氢原料中的微小颗粒性杂质，制得2. 88kg高纯无水氟 化氢（纯度彡"? 9"wt% );
[0047] 将0. 4kg工业碳酸锂与水配成3wt%的料浆，再经过二氧化碳碳化（通入C02进行 反应，通入速率为15m3/h，反应时间为4h)得到粗碳酸氢锂溶液，后将粗碳酸氢锂溶液经过 大孔苯乙烯系螯合型离子交换树脂处理除去钙、镁等杂质离子，再经过-40°C~25°C梯度 结晶制得