一种氟磷酸盐绿色发光材料及其制备方法

专利名称：一种氟磷酸盐绿色发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高效PDP用氟磷酸盐绿色发光材料及其制备方法。
背景技术：
等离子平板显示技术(Plasma Display Panel)是一种在驱动电路 控制下，利用氙(Xe)基稀有气体混合气体等离子体放电产生的紫 外线(主要在147纳米(nm)和172纳米(nm))激发三基色荧光 粉发光的一种平板显示技术，PDP由于具有视角宽、寿命长、刷新速 度快、光效及亮度高、易制作大屏幕、工作范围宽等许多优良特性而 成为目前重要的大屏幕、超薄显示方式之一。荧光粉作为关键部件，直接影响到PDP的整体效果，而其中的 绿色荧光粉对PDP整屏的亮度影响最大。目前商用的PDP绿色荧光 粉主要是Zii2Si04:M^+(ZSM),尽管ZSM有较好的色纯度，但是它 较长10%余辉时间(12.5毫秒)被认为是其最主要的缺点之一，会 严重影响PDP屏幕快速运动画面的显示效果。ZiminA G. V.等在1994年(Zhurnal Neorganicheskoi Khimii (1994)， 39(9)， 1567-70)报导Phase relations in the systems Na+， Ln3+//F， P043_ (Ln = La， Nd， Gd)。他们紧接着报道了 Synthesis and study of rare earth element fluorophosphates Na2LnF2P04 (Ln =Pr， Nd， Sm， Eu， Tb)(Zhumal Neorganicheskoi Khimii (1994)， 39(9)， 1571-74)。但是，未见 到有关该体系或类似体系中稀土离子发光性质，特别是真空紫外 (vuv)光激发下发光性质的报道。因此，本发明主要致力于基于 M2RF2P04 (M=碱金属离子;R-稀土离子)的新型适于等离子体 平板显示(PDP)用稀土绿色发光材料的制备。 发明内容本发明的目的是克服现有PDP绿色发光材料存在余辉时间太长 从而影响PDP屏幕画面质量的问题，提供一种余辉时间短，发射强 度高的PDP显示用氟磷酸盐绿色发光材料。本发明的另一个目的是提供上述氟磷酸绿色发光材料的制备方法。本发明的PDP显示用氟磷酸绿色发光材料，具有如下的化学组 成表示式M2R^y F2 P04:TVLny;其中，M为碱金属离子，选自 Li+、 Na+、 K+; R， Ln均为稀土元素，选自La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Y、 Tb、 Dy、 Ho或Er; x、 y为相应掺杂元素相对R原子所占 的摩尔百分比系数，0.005《x《0.30, 0.00《y《0.10。本发明所选的基质材料为M2RF2P04。主要发光离子是TV+,辅 助激活离子为一种三价金属离子。在真空紫外(VUV)光激发下， 当该基质材料吸收一定的能量以后，可以将能量传递给辅助激活剂和 Tb3+，同时辅助激活剂也向iV+离子转移能量。最后，由TV+产生绿色发射。本发明的等离子体平板显示用稀土绿色发光材料按以下步骤通过高温固相法合成，其合成步骤如下按基质原料的摩尔比为R203: (NH4) 2HP04: MF=1 :2:4，称取 原料稀土氧化物、磷酸氢二铵和碱金属氟化物，按掺杂摩尔分数0.005 《x《0.30，称取Tb407;按掺杂摩尔分数0.00《y《0.10，称 取Ln离子的氧化物，Ln选自La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho或Er中的一种元素；充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳还原气 氛中，200^400"C预烧结2^4小时，冷至室温，取出再次充分研磨并 混合均匀，在一氧化碳气氛下，600 80(TC烧结12 36小时，将样品 取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最终得到产品。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果1. 本发明的荧光粉在147nm和172 nm处(尤其是172 nm)有较强的 吸收，且在147nm和172 nm光激发下有较强的位于543 nm左右的 绿色光发射。表明该荧光粉能被目前主要应用的PDP器件中的氤基 稀有气体等离子放电产生的真空紫外光高效激发，符合PDP应用的 要求。2. 作为对比，在相同的测试条件下，在172 nm光激发下的发射光谱 显示，本发明的荧光粉比目前使用的商品PDP绿色荧光粉ZSM的发 射强度髙。3. 本发明的荧光粉的荧光寿命为2.9 ms,明显低于商用ZSM的荧光寿命。4. 本发明的荧光粉合成步骤简单，易于操作；合成温度低，成本低廉。


图1为在以各自主发射峰为监测发射条件下，本发明绿色发光材 料与商品ZSM绿色发光材料的真空紫外激光谱对照图；图2为在172nm (上图)和147 nm (下图)光激发下，本发明 绿色发光材料与商品ZSM绿色发光材料的发射光谱对照图；图3为本发明绿色发光材料的衰减时间图。
具体实施方式
实施例l:称取三氧化二镧(La203) 0.64 g,氧化铽(Tb407) 0.0075 g，氧 化铈(Ce02 ) 0.0069 g，磷酸氢二铵((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化 锂(LiF) 0.21 g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳 气氛中，250'C预烧结3小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合 均匀，在一氧化碳气氛中，70(TC烧结12小时，将样品取出研磨，用 去离子水洗涤，过滤，烘干，最终得到产品。 实施例2:称取三氧化二镧(La203) 0.64 g,氧化铽(Tb407) 0.0075 g，氧 化镨(Pr60 ) 0.0068 g，磷酸氢二铵((NH4) 2HP04) 1.06 g,氟化 锂(LiF) 0.21 g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳 气氛中，25(TC预烧结2小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合 均匀，在一氧化碳气氛中，70(TC烧结12小时，将样品取出研磨，用 去离子水洗涤，过滤，烘干，最终得到产品。 实施例3:称取三氧化二镧(La203) 0.60 g,氧化铽(Tb407) 0.030 g,氧化 钕(Nd203) 0.027 g，磷酸氢二铵((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化锂(LiF) 0.21 g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中， 30(TC预烧结2小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在 一氧化碳气氛中，70(TC烧结16小时，将样品取出研磨，用去离子水 洗涤，过滤，烘干，最终得到产品。 实施例4:称取氧化铈(Ce02) 0.60 g，氧化铽(Tb407) 0.052 g，氧化钐 (Sm203) 0.049 g,磷酸氢二铵((NH4) 2HP04) 1.06g，氟化锂(LiF) 0.21 g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中， 30(TC预烧结4小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在 一氧化碳气氛中，700'C烧结24小时，将样品取出研磨，用去离子水 洗涤，过滤，烘干，最终得到产品。 实施例5:称取氧化镨(Pr60 ) 0.54 g,氧化铽(Tb407) 0.075 g，氧化钆 (Gd203) 0.072 g，磷酸氢二铵((NH4) 2HP04) 1.06 g,氟化锂(LiF) 0.21 g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中， 30(TC预烧结2小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在 一氧化碳气氛中，600'C烧结24小时，将样品取出研磨，用去离子水 洗涤，过滤，烘干，最终得到产品。 实施例6:称取氧化镨(PT60u) 0.54 g，氧化铽(Tb407) 0.075 g,氧化钇(Y203) 0.045 g，磷酸氢二铵((NH4) 2HP<〕4) 1.06 g，氟化锂(LiF) 0.21 g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中， 350'C预烧结4小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在 一氧化碳气氛中，600。C烧结36小时，将样品取出研磨，用去离子水 洗涤，过滤，烘干，最终得到产品。 实施例7:称取氧化钕(Nd203) 0.47 g,氧化铽(Tb407) 0.11 g，氧化镝 (Dy203) 0.11 g，磷酸氢二铵((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化锂(LiF) 0.21 g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中， 35(TC预烧结2小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在 一氧化碳气氛中，600"C烧结12小时，将样品取出研磨，用去离子水 洗涤，过滤，烘干，最终得到产品。 实施例8:称取氧化钕(Nd203) 0.47 g,氧化铽(Tb407) 0.11 g，氧化钬 (Ho203) 0.11 g，磷酸氢二铵((NH4) 2HP04) 1.06g，氟化锂(LiF) 0.21 g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中， 400'C预烧结2小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在 一氧化碳气氛中，700'C烧结12小时，将样品取出研磨，用去离子水 洗涤，过滤，烘干，最终得到产品。 实施例9:称取氧化钐(Sm203) 0.42 g,氧化铽(Tb407) 0.15 g，氧化铒 (Er203) 0.15 g，磷酸氢二铵((NH4) 2HP04) 1.06g,氟化锂(LiF)0.21 g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中， 40(TC预烧结3小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在 一氧化碳气氛中，80(TC烧结12小时，将样品取出研磨，用去离子水 洗涤，过滤，烘干，最终得到产品。 实施例10:称取氧化钐(Sm203) 0.42 g，氧化铽(Tb407) 0.15 g，氧化镧 (La203) 0.13 g，磷酸氢二铵((NH4) 2HP04) 1.06g，氟化锂(LiF) 0.21 g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中， 300。C预烧结3小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在 一氧化碳气氛中，80(TC烧结36小时，将样品取出研磨，用去离子水 洗涤，过滤，烘千，最终得到产品。 实施ll:称取氧化镧(La203) 0.52 g,氧化铽(Tb407) 0.075 g，氧化铈 (Ce02) 0.13 g，磷酸氢二铵((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化钠(NaF) 0.34 g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中， 400'C预烧结3小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在 一氧化碳气氛中，70(TC烧结36小时，将样品取出研磨，用去离子水 洗涤，过滤，烘干，最终得到产品。实施例12:称取氧化镧(La203) 0.65 g,氧化铽(Tb407) 0.0075 g，磷酸氢 二铵((NH4) 2HP04) 1.06 g,氟化钠(NaF) 0.34 g,于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，30(TC预烧结2小时， 冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，800 'C烧结24小时，将样品取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干， 最终得到产品。 实施例13:称取氧化镧(La203) 0.64 g，氧化铽(Tb407) 0.052 g，磷酸氢二 铵((NH4) 2HP04) 1.06 g,氟化钠(NaF) 0.34 g，于玛瑙研钵中充 分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，30(TC预烧结2小时，冷 至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，700'C 烧结24小时，将样品取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最 终得到产品。 实施例14:称取氧化铈(CeCb) 0.62 g，氧化铽(Tb407) 0.075 g，磷酸氢二 铵((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化钠(NaF) 0.34 g，于玛瑙研钵中充 分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，30(TC预烧结2小时，冷 至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，700'C 烧结24小时，将样品取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最 终得到产品。 实施例15:称取氧化铈(Ce02) 0.66 g，氧化铽(Tb407) 0.030 g，磷酸氢二 铵((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化钠(NaF) 0.34 g，于玛瑙研钵中充 分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，30(TC预烧结2小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，700°C 烧结12小时，将样品取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最 终得到产品。 实施例16:称取氧化钆(Gd203) 0.62 g,氧化铽(Tb407) 0.11 g，磷酸氢二 铵((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化钠(NaF) 0.34 g，于玛瑙研钵中充 分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，300'C预烧结2小时，冷 至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，700°C 烧结12小时，将样品取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最 终得到产品。 实施例17:称取氧化钆(Gd203) 0.58 g，氧化铽(Tb407) 0.15 g，磷酸氢二 铵((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化钠(NaF) 0.34 g,于玛瑙研钵中充 分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，30(TC预烧结4小时，冷 至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，70(TC 烧结24小时，将样品取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最 终得到产品。 实施例18:称取氧化钇(Y203) 0.32 g，氧化铽(Tb407) 0.22 g，磷酸氢二 铵((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化钠(NaF) 0.34 g，于玛瑙研钵中充 分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，400'C预烧结4小时，冷 至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，600°C烧结24小时，将样品取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最终得到产品。实施例19:称取氧化镝(Dy203) 0.69 g,氧化铽(Tb407) 0.052 g，磷酸氢 二铵((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化钠(NaF) 0.34 g，于玛瑙研钵中 充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，40(TC预烧结2小时， 冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，800 'C烧结24小时，将样品取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干， 最终得到产品。 实施20:称取氧化镝(Dy203) 0.69 g，氧化铽(Tb407) 0.052 g，磷酸氢 二铵((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化钾(KF) 0.46 g，于玛瑙研钵中充 分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，40(TC预烧结2小时，冷 至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，800'C 烧结24小时，将样品取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最 终得到产品。实施例21:称取氧化钬(Ho203) 0.64 g，氧化铽(Tb407) 0.11 g，磷酸氢二 铵((NH4) 2HP04) 1.06g,氟化钾(KF) 0.46g,于玛瑙研钵中充分 研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，300'C预烧结2小时，冷至 室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，600'C烧 结24小时，将样品取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最终得到产品。 实施例22:称取氧化铒(Er203) 0.61 g，氧化铽(Tb407) 0.15 g,磷酸氢二 铵((NH4) 2HP04) 1.06 g，氟化钾(KF) 0.46 g，于玛瑙研钵中充分 研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，300C预烧结2小时，冷至 室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，60(TC烧 结36小时，将样品取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最终 得到产品。 实施例23:称取氧化镧(La203) 0.65 g,氧化铽(Tb407) 0.0075 g，磷酸氢 二铵((NH4) 2HP04) 1.06g，氟化钾(KF) 0.46g，于玛瑙研钵中充 分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，30(TC预烧结4小时，冷 至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，600'C 烧结12小时，将样品取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最 终得到产品。 实施例24:称取氧化铈(Ce02) 0.48 g,氧化铽(Tb407) 0.22 g，磷酸氢二 铵((NH4) 2HP04) 1.06g，氟化钾(KF) 0.46g，于玛瑙研钵中充分 研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，300'C预烧结3小时，冷至 室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，700'C烧 结12小时，将样品取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最终 得到产品。实施例25:称取氧化钕(Nd203) 0.61 g，氧化铽(Tb407) 0.075 g，磷酸氢 二铵((NH4) 2HP04) 1.06g，氟化钾(KF) 0.46g，于玛瑙研钵中充 分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，40(TC预烧结3小时，冷 至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛中，700'C 烧结24小时，将样品取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最 终得到产品。测定本发明的PDP (等离子体平板显示)用氟磷酸绿色发光材料 在543 nm监测下的激发光谱，发现该荧光粉在147 nm和172 nm均 有较强的吸收，以172nm的吸收为主，表明该荧光粉与目前PDP器 件广泛采用的氙(Xe)基稀有气体混合气体等离子体产生的真空紫 外(VUV)光波长吻合较好，可以实现PDP器件中的高效激发。图 1 (a)给出了在监测543 nm发射条件下的真空紫外激发光谱，作为对 比，目前使用的商品PDP绿色荧光粉Zn2Si04:Mr产分别在监测524 nm 发射条件下的真空紫外激发光谱示于图l(b);图2分别给出了在172 nm (上图)和147nm (下图)的真空紫外光激发下，该荧光粉(a, c)与商用荧光粉(b， d)的发光光谱对比图。从图1和图2中可以 看出，本发明的PDP(等离子体平板显示)用稀土绿色发光材料的最 强发射线为位于543 nm,而目前PDP中使用的Zii2Si04:M^+以位于 524 nm为主发射线，且在172 nm处，前者的吸收明显较商用 Zn2Si04:Mr严强；从图3中所示，测得的样品的荧光寿命为2.9ms(毫 秒)，明显低于Zri2Si04:Mi产的荧光寿命。
权利要求
1、一种氟磷酸绿色发光材料，其化学组成表示式为M2R1-x-yF2PO4:Tbx·Lny；其中，M为碱金属离子，选自Li+、Na+、K+；R、Ln均为稀土元素，选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Tb、Dy、Ho或Er；x、y为相应掺杂元素相对R原子所占的摩尔百分比系数，0.005≤x≤0.30，0.00≤y≤0.10。
2、 一种权利要求1所述氟磷酸绿色发光材料的制备方法，其特 征在于为按摩尔比l: 2: 4,称取稀土氧化物、磷酸氢二铵和碱金 属氟化物，充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，200 400 'C预烧结2 4小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在 一氧化碳气氛中，600 80(TC烧结12 36小时，将样品取出研磨， 用去离子水洗漆，过滤，烘干，最终得到产品。
全文摘要
本发明公开了一种氟磷酸绿色发光材料及其制备方法，其化学组成表示式为M₂R_1-x-y F₂PO₄:Tb_x·Ln_y，M为碱金属离子，选自Li⁺、Na⁺、K⁺；R，Ln均为稀土元素，选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Tb、Dy、Ho或Er；x、y为相应掺杂元素相对R原子所占的摩尔百分比系数，0.005≤x≤0.30，0.00≤y≤0.10。其制备方法是将稀土氧化物，磷酸氢二氨，碱金属氟化物混合均匀，在一氧化碳气氛中，先于200℃～400℃预烧，然后于600℃～800℃烧结，其产物研磨，洗涤，过滤，烘干得到产品。所得发光材料在真空紫外光147nm和172nm处有较强的吸收，尤其在172nm光激发下，产生位于543nm的绿色发光，且荧光寿命比商用PDP绿粉Zn₂SiO₄:Mn²⁺大大降低，表明该荧光粉能满足PDP等离子平板显示的要求。
文档编号C09K11/77GK101245246SQ200810025690
公开日2008年8月20日 申请日期2008年1月8日 优先权日2008年1月8日
发明者林惠红, 梁宏斌, 田梓峰, 锵 苏 申请人:中山大学