高纯度二氟磷酸盐的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及化学合成技术领域，特别是设及一种高纯度二氣憐酸盐的制备方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池行业是当前备受关注的具有快速增长潜质的行业之一，在动力与储能 等新兴应用领域中尤其被寄予厚望。市场的扩张急待电池技术的提升，新型电解液的开发 是其中的关键环节，大量具有优异特性的电解液添加剂被开发使用，含氣憐酸盐就是其中 一类。
[0003] S洋电机的专利（JP化167270)中，使用LizPOsF与LiPO化作为成膜添加剂，显 著提高了裡离子电池的高溫存储性能，索尼公司的专利（CN102983359)中将LiPOzFz与 亚甲基环状碳酸醋共同使用提高了电池的高溫循环容量和高溫储存性能；=菱化学的 专利（CN102064345)则将LiPO化作为提高电池低溫性能的添加剂使用。索尼的专利 JP201336042中将LiPOzFz用于防过充添加剂体系中，与其他过充添加剂配合使用，不仅能 够在特定电位发生氧化还原反应保护电池，提高电池安全性，而且还有使电池放电容量更 为均一的作用。
[0004] 二氣憐酸盐的合成方法报道较多，Vast等（VastP,etal.Journaloffluorine chemis付y，1988,38(3) :297-302)报道了W二氣憐酸酢与氧化裡或氨氧化裡等作用来制 造二氣憐酸盐的方法；日本专利JP2012051752中采用二氣憐酸与金属氯化物反应，并在二 氣憐酸中结晶得到二氣憐酸盐，日本专利JP2010155773中公开了采用碱金属等面化物与 二氣憐酸在六氣憐酸盐存在条件下反应制造二氣憐酸裡的方法；日本专利JP2010155774 中采用憐的含氧酸或酸酢与六氣憐酸裡在氣化氨存在下反应制取二氣憐酸盐，日本专利 JP2005219994采用六氣憐酸裡与二氧化娃在碳酸醋/簇酸醋溶液中反应来进行合成，副产 物为四氣化娃，日本专利JP2005053727和中国专利CN102064345中则是在碳酸醋/簇酸醋 溶液中由六氣憐酸裡与偏棚酸裡、四氣棚酸裡或是六甲基二硅氧烷反应来制备；在中国专 利CN102985361中则采用五氧化二憐与氣化裡在350°C高溫下固相合成二氣憐酸裡，反应 副产大量的憐酸裡，原料的利用效率不高。 阳〇化]使用二氣憐酸酢来进行合成，由于二氣憐酸酢价格昂贵且难W获得高纯度原料而 不适宜工业化；采用二氣憐酸进行合成，同样存在缺乏工业原料供应的问题，且二氣憐酸存 在氣化、水解等可逆转化，微量水分或氣化氨的存在都使产品变得不纯；使用六氣憐酸裡的 合成方案，一则由于六氣憐酸裡价格较高，提高了制造成本，另一方面多数方案存在反应耗 时较长，效率低，副产大量S废需要处理的问题，更重要的是体系中有水产生而使整个体系 存在多种含氣憐酸盐的氣化、水解平衡而使产物杂质含量偏高，进一步纯化困难。五氧化二 憐与氣化裡的高溫固相合成则副产大量憐酸裡，原料利用效率不高，且也存在的很复杂的 分离纯化问题。
[0006] 因此，现有技术急需开发一种高纯度二氣憐酸盐的制备方法。
【发明内容】
[0007] 基于此，本发明的目的是提供一种原料来源广泛，操作方法简单，产品生产能力 高、后处理简单，适合规模化生产二氣憐酸盐的制备方法，尤其是反应过程可有效控制水 分，减少水解副产物的生成，最终得到满足符合电子化学品使用要求的高纯度二氣憐酸盐。
[0008] 具体的技术方案如下：
[0009] 一种高纯度二氣憐酸盐的制备方法，包括如下步骤：
[0010] (1)将偏憐酸溶于醇类溶剂，然后加入氣化氨，于-40-15°C下反应1-化得单氣憐 酸；
[0011] (2)将步骤（1)制备得到单氣憐酸与=氣氧憐气体在20-70°C下反应1-化得二氣 憐酸； 阳01引 做将步骤似制备得到的二氣憐酸与碱金属面化物或碱±金属面化物在有机溶 剂中，于20-70°C下反应1-化，即得所述二氣憐酸盐。
[0013] 在其中一些实施例中，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的至少一 种。
[0014] 在其中一些实施例中，步骤（1)中，偏憐酸与氣化氨的摩尔比为1.05-1. 10:1。
[0015] 在其中一些实施例中，步骤（1)中，偏憐酸与醇类溶剂的质量比为1:2-5。
[0016] 在其中一些实施例中，步骤似中，单氣憐酸与S氣氧憐的摩尔比为 1:1. 05-1. 30。 阳017] 在其中一些实施例中，步骤（3)中，二氣憐酸与碱金属面化物或碱±金属面化物 的摩尔比为1. 05-1. 10:1。
[0018] 在其中一些实施例中，步骤（3)中，所述有机溶剂选自醇类溶剂、腊类溶剂、酸类 溶剂或碳酸醋类溶剂。
[0019] 在其中一些实施例中，所述有机溶剂选自：甲醇、乙腊、乙酸、四氨巧喃或碳酸二甲 醋。
[0020] 本发明的原理如下：
[0021] 本发明的制备步骤包括：原料偏憐酸W醇溶解，再W氣化氨氣化制得单氣憐酸，单 氣憐酸与=氣氧憐气体反应制得二氣憐酸，再与碱金属、碱±金属面化物中至少一种反应 制得无水二氣憐酸盐。
[0022] 反应式为：HP03+HF-H2PO3F
[0023] H2PO3F+POF3一 2HP02尸2
[0024] HPO2F2+MX一MPO2F2+HXt 阳0巧]其中：M为碱金属、碱±金属阳离子（反应式W碱金属为例），X为面素阴离子。 [00%] 本发明所述的原料为偏憐酸，偏憐酸可采用憐酸二氨锭或憐酸氨二锭加热至 300°CW上分解制得。偏憐酸烙点73°C，常溫下是无色玻璃状体，在氣化氨中难溶，固液反应 界面更新缓慢，整个反应需要耗时数日之久。将偏憐酸溶于有机溶剂，且该有机溶剂在氣化 氨中也有良好的溶解性，可提高整个反应的效率，醇类就是运样一种对偏憐酸与氣化氨同 时具有较高溶解性的有机溶剂。
[0027] 从经济性的角度考虑，本发明所述的溶解偏憐酸的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙 醇和异丙醇中的至少一种。
[0028] 本发明所述的氣化制取单氣憐酸反应中，偏憐酸与氣化氨摩尔比为I. 05-1. 10:1， 偏憐酸与醇的质量比为1 :2-5,反应溫度-40~15°C，反应时间1-化，反应完成后减压蒸发 除去溶剂，过滤除去残余偏憐酸得到单氣憐酸。
[0029] 偏憐酸过量使氣化氨反应完全，反应完成减压蒸发除去有机溶剂后，偏憐酸难溶 析出，可过滤分离并回收重复使用，过滤得到的液态单氣憐酸可进一步精馈提纯。醇的质量 为偏憐酸的2-5倍，既保证了可完全溶解偏憐酸，也不会大幅增加后续分离回收工艺的工 作量，反应溫度-40-15°C，该溫度区间内氣化氨为液体状态，可与偏憐酸溶液更好的接触反 应，同时，也保证反应大量放热时不至于溫度失控。反应时间1-化，保证反应物充分接触反 应。 W30] 本发明所述的制取二氣憐酸反应中，单氣憐酸与S氣氧憐的摩尔比为 1:1. 05-1. 30,反应溫度20-70°C，反应时间l-6h，反应完成后加热除去过量=氣氧憐得到 二氣憐酸。
[0031] =氣氧憐过量保证了单氣憐酸能够反应完全，相对来说，过量的=氣氧憐也易于 从反应后的体系中分离，反应溫度20-70°C，保证了体系有较好的流动性使原料可W充分接 触反应，也保证了反应放热时不至于溫度失控，反应时间1-化，保证反应物有充分的接触反 应时间。
[0032] 本发明所述的制取二氣憐酸盐反应中，二氣憐酸与碱金属、碱±金属面化物的摩 尔比为1. 05-1. 10