的合成的制作方法
【专利说明】结晶的纳米LiFeMP〇4的合成
[0001] 本申请是申请日为2007年11月19日、申请号为200780047617. 7、发明名称为"结 晶的纳米LWeMP〇4的合成"的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及结晶的纳米LWeMP〇4的合成。具体地，本发明设及结晶的纳米 LiFeiyMJ〇4(LFM巧粉末，其具有小的粒径和窄的粒径分布，其在Li电池中用作正极材料。 还描述了优选的生产方法，其通过在低溫和大气压力下使所述结晶的纳米粉末沉淀而进 行。
【背景技术】 阳00引 自从最初化化i等人的工作（JES，144(1997)，1188)，憐酸盐橄揽石 (phosph〇-〇livines)LiMP〇4(其中M=Fe、Ni、Co、Mn、......）已经显不出是待被用作Li电 池用阴极材料的潜在备选物质。在所有运些同构型的组合物中，LiFeP〇4被研究得最多并且 其目前实现的商品化归因于关于可逆容量、速度性能（rate propedies)和循环寿命方面 的极高性能（国际公开W02004/001881A2)。
[0004]LiCoP〇4(Amine等人，ESSL3, (2000)，178)和LiMnP〇4(Okada等人，J.化wer Sources, 97-98(2001)430)，由于它们较高的氧化还原电势值通常分别相对于Li为4. 8V 和4.IV，它们是特别令人感兴趣的，因为与Li化P〇4(相对于Li为3. 5V，化en等人， 巧S，149 (2002)A1184)相比它们提供更高的能量密度。 阳〇化]然而，现在公知的是，运些憐酸盐橄揽石材料具有差的导电性和导离子性 值elacoud等人，巧S，152(2005)A913)，因此需要最优化运些化合物的微结构是必要的。 Striebel等人CJES，152,（2005)，A664)声称即使基质导电性已经通过导电涂层获得改进， 开发电池的研究人员迄今为止还希望存在如下未知的化合物，其具有50至IOOnm范围的初 级粒径，并且总而言之，应当尝试使粒径分布最小化，从而产生更好的能量效率。
[0006] 关于混合的金属憐酸盐，例如LiFeixMnxP〇4材料，最优化的结果在C/ LiFe。.4Mn。. eP〇4复合材料上获得，其中C起到烧结抑制剂的作用。该方法导致形成 混合的C/Li化MnP〇4复合材料，其粒子的范围为100至200皿(Mi等人，Mater. Sci. 化g.，129(2006)8)。类似的结果由Lloris等人巧SSL 5 (2002) A234)在纯的LiCoP〇4上获 得，其具有200至300皿范围的小的颗粒。到目前为止，还没有公开关于LiFeixC〇xP〇4材料 的数据。
[0007] 除了小的粒径外，还必须强调使粒径分布变窄，W确保在电极上均匀的电流分布， 并且因此获得更好的电池性能，特别是高的能量效率和长的循环寿命。因此，本发明的目的 在于提供结晶的LFMP粉末，其具有小的粒径和窄的粒径分布。
【发明内容】
[0008] 为了达到上述目的，本发明公开了产生金属憐酸盐粉末的方法，所述憐酸盐粉末 提供相对于上述材料本质上的改进。
[0009] 本发明的用于合成结晶的LiFeixMrixP〇4粉末的方法，其中M为Co和Mn中的一种 或两种，并且0<X<1，优选0. 4<x<0. 95,该方法包括如下步骤：
[0010] -提供抑为6至10的水基混合物，该混合物含有偶极非质子添加剂，和作为前体 组分的Li(I)、Fe(II)、P(V)W及Co(II哺Mn(II)中的一种或两种；
[0011] -将所述水基混合物加热至低于或等于其在大气压力下的沸点的溫度，从而将结 晶的LiFeiyMJ〇4粉末沉淀。所获得的粉末可W经历通过将其在非氧化性条件中加热而进 行的后处理。
[0012] 然而，抑为6至8是优选的，从而避免了Li3P〇4的任何沉淀。所述添加剂优选是偶 极非质子化合物，其不具有馨合或配位倾向。优选所述水基混合物的加热溫度为至少6(TC。
[0013] 结晶的LiFeiyMJ〇4粉末的生产或者热后处理可W有利地在至少一种另外的组分 的存在下进行，所述另外的组分特别是含碳物质或电子导电物质，或者电子导电物质的前 体。
[0014] 有用的是将LiW的至少一部分作为LiOH引入。类似地，至少一部分PW可W作为 H3PO4引入。所述水基混合物的抑可W通过调节LiOH与H3PO4的比例而获得。
[0015] 建议使用在大气压力下沸点为100至150°C，优选100至120°C的水基混合物。二 甲亚讽值MS0)优选用作所述偶极非质子添加剂。所述水基混合物有利地含有5至50mol%， 和优选10至30mol%的DMS0。较低的DMSO浓度导致较粗的粒径分布浪高的浓度限制了 水的应用性，迫使增加设备的体积。
[0016] 后处理LiFeixMxP〇4的步骤有利地在最高至675°C和优选至少300°C的溫度下 进行。选择下限是为了增加沉淀的LiFeiyMyP〇4的结晶性；选择上限是为了避免所述 LiFeixMxP〇4分解成憐化儘。
[0017] 所述电子导电物质可W是碳，特别是导电的碳或碳纤维。或者，可W使用电子导电 物质的前体，特别是聚合物或糖型大分子。
[0018] 本发明还设及结晶的LiFeixMrixP〇4粉末，其中0<X<1，优选0. 4<x<0. 95,其在电池 中用作电极材料，其具有如下粒径分布，其中平均粒径d50为小于IOOnm和优选大于30nm。 最大粒径优选小于或等于500nm。所述粒径分布优选是单模态的，并且比例（贴O-dlO)/ d50有利地小于1. 5,优选小于1. 3。
[0019] 本发明的另一个实施方案设及复合粉末，其含有上述结晶的LiMnP〇4粉末和最高 至10重量％的导电性添加剂。另外的实施方案设及可W采用运种复合粉末制备的电极糊 混合料（electrodemix)。导电的碳、碳纤维、由使有机含碳物质分解得到的无定形碳、电子 导电聚合物、金属粉末和金属纤维特别良好地适用作导电性添加剂。
[0020] 本发明的另一个实施方案设及所述复合粉末通过将所述粉末与带有导电的碳的 添加剂混合而用于制造嵌裡型电极的用途。
[0021] 本发明还设及结晶的LWeixC〇xP〇4粉末，其中0<X<1，优选0. 4<x<0. 95,其在电池 中用作电极材料，其具有如下粒径分布，其中平均粒径d50为小于300nm和优选大于30nm。 最大粒径优选小于或等于900nm。所述粒径分布优选是单模态的，并且比例（贴O-dlO)/ d50有利地小于1. 5,优选小于1. 1。
[0022] 本发明的另一个实施方案设及复合粉末，其含有上述结晶的LWeixC〇xP〇4粉末和 最高至10重量％的导电性添加剂。另外的实施方案设及可W采用运种复合粉末制备的电 极糊混合料。导电的碳、碳纤维、由使有机含碳物质分解得到的无定形碳、电子导电聚合物、 金属粉末和金属纤维特别良好地适用作导电性添加剂。
[0023] 本发明的另一个实施方案设及通过将所述复合粉末与带有导电的碳的添加剂混 合而将所述复合粉末用于制造嵌裡型电极的用途。
[0024] 与现有技术相比，该产品列举出了对于考虑在裡电池中作为潜在阴极材料所需要 的所有优点：
[0025] -在低溫下结晶的LFMP的直接沉淀防止任何与烧结过程相关的晶粒生长。获得 纳米粒径。运降低了动力学限制，因为Li离子在所述颗粒内传输，从而加强了电池的快速 充电/放电性能。
[0026] -所述窄的粒径分布确保了在所述电池内均匀的电流分布。运在高的充电/放电 速率上是特别重要的，其中较细的颗粒比较粗的颗粒消耗更多，在使用时导致颗粒最终退 化和导致电池容量衰退的现象。另外，其使得制造所述电极更容易。
[0027] 所述水基混合物在大气压力下的沸点建议为100至150。优选100至120°C。 使用与水可混溶的添加剂作为共溶剂，所述共溶剂将增加沉淀成核动力学，因此降低了 LiMnP〇4纳米颗粒的尺寸。除了可与水混溶外，有用的共溶剂应当是非质子的，即仅显示小 的或完全不存在伴随氨离子释放的分裂。显示配位或馨合性质的共溶剂，例如乙二醇，并 不显示出是适合的，因为它们会降低LiMnP〇4沉淀的动力学，并且因此导致较大的粒径。合 适的偶