结晶的纳米LiFeMPO₄的合成的制作方法

专利名称：结晶的纳米LiFeMPO₄的合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及结晶的纳米LiFe^M,P04 (LFMP)粉末，其具有小的 粒径和窄的粒径分布，其在Li电池中用作正极材料。还描述了优选的 生产方法，其通过在低温和大气压力下使所述结晶的纳米粉末沉淀而 进行。
背景技术：
自从最初Padhi等人的工作(JES, 144 (1997), 1188)，磷酸盐橄 榄石(phospho-olivines) LiMP04 (其中M4e、 Ni、 Co、 Mn、……)
已经显示出是待被用作Li电池用阴极材料的潜在备选物质。在所有这 些同构型的组合物中，LiFeP04被研究得最多并且其目前实现的商品化 归因于关于可逆容量、速度性能(rate properties)和循环寿命方面的极 高性能(国际公开WO2004/001881 A2)。
LiCoP04 (Amine等人，ESSL, 3, (2000)， 178)和LiMnP04 (Okada 等人，J. Power Sources, 97-98 (2001) 430),由于它们较高的氧化还原 电势值通常分别相对于Li为4.8 V和4.1 V，它们是特别令人感兴趣的， 因为与LiFeP04(相对于Li为3.5 V， Chen等人，JES， 149 (2002) All84)
相比它们提供更高的能量密度。
然而，现在公知的是，这些磷酸盐橄榄石材料具有差的导电性和 导离子性(Ddacourt等人，JES， 152 (2005) A913)，因此需要最优化 这些化合物的微结构是必要的。Striebel等人(JES, 152, (2005), A664)
声称即使基质导电性已经通过导电涂层获得改进，开发电池的研究人 员迄今为止还希望存在如下未知的化合物，其具有50至100 nm范围 的初级粒径，并且总而言之，应当尝试使粒径分布最小化，从而产生更好的能量效率。
关于混合的金属磷酸盐，例如LiFe^MnxP04材料，最优化的结果 在C/LiFe。.4Mn。.6P04复合材料上获得，其中C起到烧结抑制剂的作用。 该方法导致形成混合的C/LiFeMnP04复合材料，其粒子的范围为100 至200 nm (Mi等人，Mater. Sci. Eng., 129 (2006) 8)。类似的结果由 Lloris等人(ESSL， 5 (2002) A234)在纯的LiCoP04上获得，其具有 200至300 nm范围的小的颗粒。到目前为止，还没有公开关于 LiFe^CoxP04材料的数据。
除了小的粒径外，还必须强调使粒径分布变窄，以确保在电极上 均匀的电流分布，并且因此获得更好的电池性能，特别是高的能量效 率和长的循环寿命。因此，本发明的目的在于提供结晶的LFMP粉末， 其具有小的粒径和窄的粒径分布。

发明内容
为了达到上述目的，本发明公开了产生金属磷酸盐粉末的方法， 所述磷酸盐粉末提供相对于上述材料本质上的改进。
本发明的用于合成结晶的LiFe^MnxP04粉末的方法，其中M为 Co禾n Mn中的一种或两种，并且0<x<l，优选0.4<x<0.95，该方法包 括如下步骤
一提供pH为6至10的水基混合物，该混合物含有偶极非质子添 加剂，和作为前体组分的Li(I)、 Fe(II)、 PW以及Co仰和Mn仰中的一种
一将所述水基混合物加热至低于或等于其在大气压力下的沸点
的温度，从而将结晶的LiFe^MxP04粉末沉淀。所获得的粉末可以经 历通过将其在非氧化性条件中加热而进行的后处理。
然而，pH为6至8是优选的，从而避免了 Li3P04的任何沉淀。所述添加剂优选是偶极非质子化合物，其不具有螯合或配位倾向。优选 所述水基混合物的加热温度为至少60°C。
结晶的LiFe^MxP04粉末的生产或者热后处理可以有利地在至少 一种另外的组分的存在下进行，所述另外的组分特别是含碳物质或电 子导电物质，或者电子导电物质的前体。
有用的是将Li①的至少一部分作为LiOH引入。类似地，至少一部 分PW可以作为H3P04引入。所述水基混合物的pH可以通过调节LiOH
与H3P04的比例而获得。
建议使用在大气压力下沸点为100至150°C，优选100至12(TC的 水基混合物。二甲亚砜(DMSO)优选用作所述偶极非质子添加剂。所 述水基混合物有利地含有5至50mol%，和优选10至30mol。/。的 DMSO。较低的DMSO浓度导致较粗的粒径分布；较高的浓度限制了 水的应用性，迫使增加设备的体积。
后处理LiFe,.xMxP04的步骤有利地在最高至675 °C和优选至少3 00 °〇的温度下进行。选择下限是为了增加沉淀的LiFe^MxP04的结晶性； 选择上限是为了避免所述LiFe^MxP04分解成磷化锰。
所述电子导电物质可以是碳，特别是导电的碳或碳纤维。或者， 可以使用电子导电物质的前体，特别是聚合物或糖型大分子。
本发明还涉及结晶的LiFei.xMnxP04粉末，其中0<x<l，优选 0.4<x<0.95，其在电池中用作电极材料，其具有如下粒径分布，其中平 均粒径d50为小于100 nm和优选大于30 nm。最大粒径优选小于或等 于500 nm。所述粒径分布优选是单模态的，并且比例(d卯-d10) / d50 有利地小于1.5，优选小于1.3。本发明的另一个实施方案涉及复合粉末，其含有上述结晶的
LiMnP04粉末和最高至10重量％的导电性添加剂。另外的实施方案涉 及可以采用这种复合粉末制备的电极糊混合料(electrode mix)。导电的 碳、碳纤维、由使有机含碳物质分解得到的无定形碳、电子导电聚合 物、金属粉末和金属纤维特别良好地适用作导电性添加剂。
本发明的另一个实施方案涉及所述复合粉末通过将所述粉末与带 有导电的碳的添加剂混合而用于制造嵌锂型电极的用途。
本发明还涉及结晶的LiFei.xCoxP04粉末，其中0<x<l，优选 0.4<x<0.95，其在电池中用作电极材料，其具有如下粒径分布，其中平 均粒径d50为小于300 nm和优选大于30 nm。最大粒径优选小于或等 于卯0 nm。所述粒径分布优选是单模态的，并且比例(d90 - d10) / d50 有利地小于1.5，优选小于1.1。
本发明的另一个实施方案涉及复合粉末，其含有上述结晶的 UFe, .xCoxP04粉末和最高至10重量％的导电性添加剂。另外的实施方 案涉及可以采用这种复合粉末制备的电极糊混合料。导电的碳、碳纤 维、由使有机含碳物质分解得到的无定形碳、电子导电聚合物、金属 粉末和金属纤维特别良好地适用作导电性添加剂。
本发明的另一个实施方案涉及通过将所述复合粉末与带有导电的 碳的添加剂混合而将所述复合粉末用于制造嵌锂型电极的用途。
与现有技术相比，该产品列举出了对于考虑在锂电池中作为潜在 阴极材料所需要的所有优点
一在低温下结晶的LFMP的直接沉淀防止任何与烧结过程相关 的晶粒生长。获得纳米粒径。这降低了动力学限制，因为Li离子在所 述颗粒内传输，从而加强了电池的快速充电/放电性能。
一所述窄的粒径分布确保了在所述电池内均匀的电流分布。这在高的充电/放电速率上是特别重要的，其中较细的颗粒比较粗的颗粒消 耗更多，在使用时导致颗粒最终退化和导致电池容量衰退的现象。另 外，其使得制造所述电极更容易。
所述水基混合物在大气压力下的沸点建议为100至150°C，优选
100至12(TC。使用与水可混溶的添加剂作为共溶剂，所述共溶剂将增 加沉淀成核动力学，因此降低了 LiMnP04纳米颗粒的尺寸。除了可与 水混溶外，有用的共溶剂应当是非质子的，即仅显示小的或完全不存 在伴随氢离子释放的分裂。显示配位或螯合性质的共溶剂，例如乙二 醇，并不显示出是适合的，因为它们会降低LiMnP04沉淀的动力学， 并且因此导致较大的粒径。合适的偶极非质子溶剂是二噁烷、四氢呋 喃、N-(C广Qs-垸基)吡咯垸酮、乙二醇二甲基醚、脂肪族C广C6羧酸的 CVC4烷基酯、C,-C6二烷基醚、脂肪族d-C4羧酸的N，N-二(d-Q-垸 基)酰胺、环丁砜、1,3-二(d-CV烷基)-2-咪唑啉二酮、N-(C「CV垸基) 己内酰胺、N，N,N',N'-四(C广C8-垸基)脲、1,3-二(CVC8-烷基)-3，4,5，6-四 氢-2(lH)-嘧啶酮、N，N,N',N'-四(C,-Cir烷基)磺酰胺、4-甲酰基吗啉、1-甲酰基哌啶或1-甲酰基吡咯垸、N-(C,-C,8-垸基)P比咯垸酮、N-甲基吡咯 垸酮(NMP) 、 N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N,N-二甲基 甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺。其它的备选物质，例如 四烷基脲也是可以的。还可以使用上述偶极非质子溶剂的混合物。在 优选的实施方案中，二甲亚砜(DMSO)被用作溶剂。
附图说 明
示例性说明本发明的


如下。
图1:在18 h的反应时间后LiFe。.5Mn(uP04沉淀的XRD。 图2:所述LiFe。.5MnQ.5P04的SEM图片。
图3:所述UFe。.5Mno.5P04的体积粒径分布和累积分布(％对nm)。 图4:在18 h的反应时间后LiFe。.sCoo.5P04沉淀的XRD。 图5:所述LiFeo.5CO().5P04的SEM图片。
图6:所述LiFeo.5Coo.5P04的体积粒径分布和累积分布(。/。对nm)。
具体实施例方式
在下文的实施例中进一步示例性说明本发明。
实施例1: LiFeo.5Mno.sP04的合成
在第一步中，在搅拌下将DMSO加入到如下等摩尔溶液中，所述 等摩尔溶液为溶解在H20中的0.05 M的在MnN034H20中的Mn(II)、 0.05 M的在FeS04.7H20中的Fe(")和0.1 M的在H3P04中的P("的等摩 尔溶液。调节DMSO的量以获得50体积％的水和50体积％的DMSO 的完全组合物，所述50体积％的水和50体积％的DMSO分别对应于 约80摩尔Q/。和20摩尔％。
在第二步中，将0.3 M的LiOH'H20水溶液在25'C下加入到所述 溶液中；由此pH值升高至6.5至7.5。最终的Li:Fe:Mrr.P比例接近于 3:0.5:0.5:1。
在第三歩中，将所述溶液的温度升高到最高至溶剂的沸点，其为 108至11(TC。 18h后，将获得的沉淀过滤并用水充分洗涤。所获得的 纯的结晶的LiFeo.5Mno.sP04示于图1中。
精确的晶胞参数为a = 10.3卯A,b = 6.043 A;c = 4.721 A,其中晶 胞体积为296.4 A3。这与Vegard定律很好地吻合，所述Vegard定律说 明的是，在固溶体的情况下，混合产物的晶胞体积应当在最终产物的 晶胞体积(对于纯的LiFeP04为291 A3，对于纯的LiMnP04为302 A3)之间。
图2的图片显示了 50 100nm范围的单分散的小结晶颗粒。所述 产物的体积粒径分布采用图像分析进行测量。如图3中所示的，d50值 为约80nm，而定义为(d卯-d10) / d50的相对跨度为约1.2 (d10 = 45腿，d90 = 145 nm)。实施例2: LiFeo.sCo(uP04的合成
在第一步中，在搅拌下将DMSO加入到如下等摩尔溶液中，所述 等摩尔溶液为溶解在H20中的0.05 M的在MnS04'H20中的Mn(II)、 0.05 M的在CoN03'6H20中的Co(")和0.1 M的H3P04中的P("的等摩 尔溶液。调节DMSO的量以获得50体积％的水和50体积％的DMSO 的完全组合物。
在第二步中，将0.3 M的LiOH'H20的水溶液在25"C下加入到所 述溶液中；由此pH值升高至6.5至7.5。最终的Li:Fe:Co:P比例接近于 3:0.5:0.5:1。
在第三步中，将所述溶液的温度升高到最高至溶剂的沸点，其为 108至11(TC。 18h后，将获得的沉淀过滤并用水充分洗涤。所获得的 纯的结晶的LiFeo.5Coo.5PO4示于图4中。
精确的晶胞参数为a= 10.292 A, b = 5.947 A; c = 4.712 A，其中晶 胞体积为288.4 A3。这再次与Vegard定律很好地吻合，所述Vegard定 律说明的是，在固溶体的情况下，混合产物的晶胞体积应当在最终产 物的晶胞体积(对于纯的LiFeP04为291 A3，对于纯的LiCoP04为 284 A3)之间。
图5的图片显示了 200 300 nm范围的单分散的小结晶颗粒。所述 产物的体积粒径分布采用图像分析进行测量。如图6中所示的，d50值 为约275 nm，而定义为(d90 - d10) / d50的相对跨度为约1.0 (d10 = 170膽，d卯=450 nm)。
权利要求
1.制备结晶的LiFe1-xMxPO4粉末的方法，其中M是Co和Mn中的一种或两种，和0＜x＜1，该方法包括如下步骤-提供pH为6至10的水基混合物，该混合物含有偶极非质子添加剂，和作为前体组分的Li(I)、Fe(II)、P(V)以及Co(II)和Mn(II)中的一种或两种；-将所述水基混合物加热至低于或等于其在大气压力下的沸点的温度，从而将结晶的LiFe1-xMxPO4粉末沉淀。
2. 根据权利要求1所述的方法，随后进行后处理LiFe^MxP04粉 末的步骤，所述后处理是通过将LiFei.xMxP04粉末在非氧化性条件下 进行加热而进行的。
3. 根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述结晶的 LiFei.xMxP04粉末的制造或者通过在非氧化性条件下加热而进行的后 处理是在至少一种另外的组分存在下进行的，所述另外的组分特别是 含碳物质或电子导电物质或者是电子导电物质的前体。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中至少部分的LiW是作为LiOH 引入的。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中至少部分的P("是作为H3P04 引入的。
6. 根据权利要求4和5所述的方法，其中所述水基混合物的pH 是通过调节LiOH与H3P04的比例而获得的。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述 水基混合物在大气压力下的沸点为100至150°C，并优选为100至120
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，包含在所述水基混合物中的非质子偶极添加剂是二甲亚砜。
9. 根据权利要求2至8中任一项所述的方法，其特征在于，LiFe^MxP04的后处理步骤是在最高至675'C和优选至少30(TC的温度下进行的。
10. 根据权利要求3至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述电子导电物质是碳，特别是导电的碳或碳纤维。
11. 根据权利要求3至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述电子导电物质的前体是碳导电物质，特别是聚合物或糖型大分子。
12. 结晶的LiFc^MnxP04粉末，其中0<x<l，其在电池中用作电极材料，其具有如下粒径分布，其中平均粒径d50为小于100nm和优选大于30 nm。
13. 根据权利要求12所述的LiFe^MnxP04粉末，其特征在于，所述最大粒径小于或等于500 nm。
14. 根据权利要求12或13所述的LiFe^MnxP04粉末，其特征在于，所述粒径分布是单模态的，并且比例(d90-dl0)/d50小于1.5，优选小于1.3。
15. 复合粉末，其含有根据权利要求12至14中任一项所述的LiFe^MnxP04粉末，以及最高至10重量％的导电性添加剂。
16. 含有根据权利要求15所述的复合粉末的电极糊混合料。
17. 根据权利要求15所述的复合粉末通过将所述粉末与带有导电 的碳的添加剂混合而用于制造嵌锂型电极的用途。
18. 结晶的LiFeLxCoxP04粉末，其中0<x<l，其在电池中用作电 极材料，其具有如下粒径分布，其中平均粒径d50为小于300 nm和优 选大于30 nm。
19. 根据权利要求18所述的LiFe^(XP04粉末，其特征在于，所 述最大粒径小于或等于900 nm。
20. 根据权利要求18或19所述的LiFeLxCoxP04粉末，其特征在 于，所述粒径分布是单模态的，并且比例(d90-dl0)/d50小于1.5，优选 小于1.1。
21. 复合粉末，其含有根据权利要求18至20中任一项所述的 UFe^MnxP04粉末，以及最高至10重量％的导电性添加剂。
22. 含有根据权利要求21所述的复合粉末的电极糊混合料。
23. 根据权利要求21所述的复合粉末通过将所述粉末与带有导电 的碳的添加剂混合而用于制备嵌锂型电极的用途。
全文摘要
本发明涉及锂二次电池，并且更具体地涉及在非水电化学电池中在相对于Li⁺/Li大于2.8V的电势下操作的阳极材料。特别地，本发明涉及结晶的纳米橄榄石型LiFe_1-xM_xPO₄粉末，其中M是Co和/或Mn，和0＜x＜1，其具有小的粒径和窄的粒径分布。本发明还描述了直接沉淀法，其包括如下步骤提供pH为6至10的水基混合物，该混合物含有偶极非质子添加剂，和作为前体组分的Li^(I)、Fe^(II)、P^(V)以及Co^(II)和/或Mn^(II)；将所述水基混合物加热至低于或等于其在大气压力下的沸点的温度，从而将结晶的LiFe_1-xM_xPO₄粉末沉淀。获得了极细的粒径，对于Mn为约80nm和对于Co为275nm，二者均具有窄的分布。该细的粒径据信导致了优异的高漏电性能，同时使对于导电性添加剂的需要最小化。该窄的分布使得电极生产过程更容易和确保了在所述电池内的均匀的电流分布。
文档编号C01B25/45GK101605722SQ200780047617
公开日2009年12月16日 申请日期2007年11月19日 优先权日2006年12月22日
发明者克里斯蒂安·马斯克利耶, 斯特凡·勒瓦瑟, 皮埃尔·吉博, 米谢勒·万图尔努 申请人:尤米科尔公司;法国国家科学研究中心