专利名称：纳米尺寸EuSe结晶及纳米尺寸EuSe结晶的制造方法
技术领域：
本发明涉及纳米尺寸EuSe结晶及制造纳米尺寸EuSe结晶的方法。
背景技术：
作为光信息通信领域中的基板材料(应用例光隔离器)，或者，作为 光记录领域中的基板材料(应用例磁光存储)，在所谓法拉第磁光效应、 克尔效应的磁光特性方面优良的物质正在起着重要的角色。
作为上述磁光特性优良的物质，目前一般正在使用Bi:YIG等结晶， 但是近年，作为具有更高磁光特性的物质，提出了作为使用了铕(Eu)离子 的纳米结晶的EuO、 EuS。作为一个示例，在专利文献l中公开了将EuO 及EuS纳米结晶在塑料中固定化的技术。由于EuO、 EuS通过惨杂到塑料 中而显示出强的法拉第磁光效应，因此被期待用作下一代的隔离器。
专利文献1日本专利特开2004-354927号公报
非专利文献1Y.Hasegawa, T. Kataoka等，Size-controlled synthesis of quantum-sized EuS nanoparticles and tuning of their Faraday rotation peak, Chem. Commun,, 6038(2005)
发明内容
作为超过上述具有优良的磁光特性的EuO、 EuS的高性能磁光材料， 以往就知道有EuSe。但是，至今还没有报道过将该EuSe进行纳米尺寸化 的示例。
为了制造EuSe结晶，必须处理Eu(II)离子和Se离子。这两个离子在 大气中不稳定，因此必须在高真空且高温(100CTC以上)的条件进行合成。 但是，在该严格的反应条件下难以得到纳米尺寸的结晶。
申请发明人等为了解决上述课题进行了反复的研究，结果发现大气中 稳定的Eu(III)络合物，从而想到了通过利用简单的方法来制造纳米尺寸 EuSe结晶的方法。
这样而完成的本发明所涉及的纳米尺寸EuSe结晶的制造方法的特征 在于，通过加热通式所示的Eu(III)络合物，从而得到与加热条件相应粒径 的纳米尺寸EuSe结晶。
(式中，n表示l、 2、 3或4; X表示氧原子、硫原子、硒原子、或 碲原子；R,与R2相同或不同，表示芳香族基、芳香族基的衍生物、C, C20的含有饱和键或不饱和键的烷基、d C2。的含有饱和键或不饱和键的 烷基的衍生物、羟基、硝基、氨基、磺酰基、氰基、甲硅垸基、膦酸基、 重氮基、巯基、或卤原子)
另外，本发明涉及的纳米尺寸EuSe结晶的制造方法的特征在于，优 选的是，通过将由上述Eu(III)络合物和抗衡阳离子及/或溶剂形成的混合物 加热，得到与加热条件相应粒径的纳米尺寸EuSe结晶。
另外，作为上述Eu(m)络合物，可以优选使用组成式为[Eu(Se2PPh2)4]— 所示的Eu(m)络合物。
另外，作为上述抗衡阳离子，优选使用PPh4+。
通过本发明涉及的纳米尺寸EuSe结晶的制造方法，可以利用非常简 便的方法制造目前不能制造的纳米尺寸EuSe结晶。
与以往的制法中所必要的反应温度(约100(TC)比较，本发明涉及的 Eu(III)络合物的反应温度为低温(例如，[Eu(Se2PPh2)4]'的反应温度为50 50(TC左右)，因此能够以低成本进行EuSe的大量生产。
已知EuSe结晶的的吸收波长由其结晶的粒径决定(例如，参考非专利 文献l)，但在本发明涉及的EuSe结晶的制造方法中，由于可以通过加热 条件来控制结晶的粒径，因此可以容易地得到符合目的的纳米尺寸EuSe 结晶。另外，如上所述，本发明涉及的Eu(III)络合物的反应温度低，因此 加热温度的控制也容易。因此，可以精细调节EuSe结晶的粒径。
另外，根据将由上述Eu(ni)络合物和抗衡阳离子及/或溶剂形成的混合 物加热来制造纳米尺寸EuSe结晶的方法，由于Eu(III)络合物被稳定化，
因此制造纳米尺寸EuSe结晶时的材料的处理容易性有所提高。
另外，由于能够使纳米尺寸的EuSe结晶均匀分散到各种媒质中，因 此可以开发以塑料、玻璃为代表的各种功能性材料
图1
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图12
表示配体(KSe2PPh2)的合成(方法l)的反应式。 表示配体(KSe2PPh2)的合成(方法2)的反应式。 表示配体(PPh4Se2PPh2)的合成的反应式。
表示Eu络合物(PPh4+[Ell(Se2PPh2)4]')的合成的反应式。
表示EuSe结晶的合成的反应式。 X射线衍射测定结果的表。 电子衍射图案的测定结果表。 显示蓝色粉末(EnSe结晶)的EDS测定结果的图。 蓝色粉末(EuSe结晶)的TEM像。 EuSe结晶的粒径分布图。
EuSe分散PMMA薄膜在紫外 可见范围中吸收光谱 EuSe分散PMMA薄膜的法拉第测定光谱。
具体实施例方式
以下，针对本发明涉及的EuSe的纳米结晶的制造方法进行详细地说 明。本发明的纳米尺寸EuSe结晶的制造方法中，作为原料使用通式为
Se
Eu(lll)
P
Ri、
R2乂
所示的Eu(m)络合物。
式中，n表示l、 2、 3或4。 X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原 子。R,和R2相互之间相同或不同，表示芳香族基(例如，苯基、萘基、甲 苯基)、芳香族基的衍生物、C, C20的含有饱和键或不饱和键的烷基(例如， 甲基、亚甲基、乙基、亚乙基、丙基、亚丙基、丁基、戊基)、Q C2o的
含有饱和键或不饱和键的烷基的衍生物、羟基、硝基、氨棊、磺酰基、氰 基、甲硅烷基、膦酸基、重氮基、巯基、或卤原子。另外，本发明中所谓
的烷基包括具有不饱和键的垸基。作为R,和R2，优选选择不会使作为EuSe 结晶的前体的Eu(m)络合物的稳定性下降至不希望的程度的R,和R2，例 如在IO(TC以下的温度下不容易起结构变化的R,和R2。
由于该Eu(III)络合物即使在大气中也稳定，因此处理非常容易。 通过在规定的加热条件下将Eu(m)络合物加热，可以得到纳米尺寸 EuSe结晶。加热条件由以温度和时间作为参数来决定。随着加热温度升 高，或者随着反应时间延长，生成的纳米尺寸EuSe结晶的粒径(平均粒径) 增大。这样而得的EuSe结晶的尺寸可以在lnm以下到数百nm之间任意 操作。
本发明中，作为优选的Eii(in)络合物，可以使用组成式为
在Ar气氛下，将t-BuOK(叔丁醇钾)(1.18g,1 l.Ommol)以及脱水THF(四 氢呋喃)(100mL)、 PPh2H(二苯基膦)(1.86g,10.0mmol)加入到四颈茄形烧瓶 中。溶液变为红色。在室温下搅拌2小时。之后，加入Se(硒粉末)(1.58g、 20mmo1)，在室温下搅拌5小时，从而溶液的颜色变为黄色。反应结束后， 为除去未反应的Se将反应母液过滤。接着，将滤液浓縮，用正己烷进行 再沉淀，从而使白色固体析出，通过桐山过滤将其回收。粗收量:2.82g、 粗收率:73.8%。
在Ar气氛下，将KPPh2(0.5N 二苯基磷化钾的THF)50mL(25mmol)和 2.2当量的Se(55mmo1、 4.3g)加入到四颈茄形烧瓶中，搅拌3小时。所得 溶液的颜色为黄色。反应结束后，为了除去未反应的Se而将反应母液过 滤。接着，将滤液浓縮，用正己垸进行再沉淀，从而使白色固体析出，通 过桐山过滤将其回收。粗收量:8.04g、粗收率:84.2%。
通过'H、 13C、 "PNMR进行如此所得的白色固体的结构确认。结果如 下所示。 'H NMR (300 MHz， d6-DMSO， TMS) S (ppm): 8.02 (m， PC6H5,4H, Hc), 7.24 (m, PC6H5，6H,Ha, Hb)
13C NMR (75 MHz, d6-DMSO, TMS) S (ppm): 130.87, 130.72, 128.30, 128.25， 126.77， 126.61
31P NMR(161.84 MHz, d6-DMSO) S (ppm): 24.02 (s+d satellites, 'Jpse-649Hz)
另外可知，进行ESI测定(电喷雾质谱分析)而得的质荷比为 244.878m/z，这与作为KSe2PPh2的质荷比的344.89m/z极其一致。 另外，将进行元素分析后的结果示下。
C12H10KPSe的元素分析Anal. Calc. (%) C:37.71, H:2.64, N:O.OO、 found C:36.75,H:2.66,N:0.14
由以上的结果推定白色固体为KSe2PPh2。 [配体(PPh4Se2pPh2)的合成(图3)]
将溶解于MeOH的KSe2PPh2(1.54g、4.0mmol)溶液和溶解于MeOH的 Ph4PBr(1.69g、 4.0mmol)混合，将其搅拌一夜，将沉淀的黄色固体进行桐 山过滤，从而将其回收(2.75g)。使该固体溶解于CHCl3，用水进行2次分 液，将KBr除去。之后，将CHCl3溶液浓縮，使之在正己烷中再沉淀，回 收黄色固体。收量:2.30g、收率:83.9%。
通过'H、 13C、 NMR，进行上述所得到的黄色固体的结构确认。将结 果示下。
'H NMR (300 MHz, d6-DMSO, TMS) 5 (ppm): 7.82 (m, PC6H5,24H， Hc Hd, He, Hf), 7,26 (m, PC6H5,6H, Ha， Hb)
13C画R (75 MHz, d6-DMSO， TMS) S (ppm): 135,4, 135.3,134.7，134.5: 130.9, 130.7, 130.5, 130.4， 128.3, 128.2, 126.8, 126.6, 118.3, 117.1
另外可见，进行ESI测定(负模式)而得的质荷比为344.777m/z，这与 KSe2PPh2的质荷比344.89m/z非常一致。另外可见，进行ESI测定(正模式)， 结果得到339.058m/z —值，这与PPh4的339.13m/z极其一致。
另外，将进行元素分析的结果示下。
C36H30P2Se2的元素分析 Anal. Calc. (%) C:63.21, H:4.43, N:O.OO、 found C:62.43, H:4.28, N:0.05
由以上结果可以推定黄色固体为PPh4Se2PPh2。 [Eu络合物(PPh4+[Eu(Se2PPh2)4]—)的合成(图4)]
使Ph4Se2PPh2(1.0g、 1.46mmol)溶解于MeOH和CH2C12的混合溶液中， 加入事先溶解于MeOH的Eu(NO3)3'6H2O(0.22g、 0.49mmol)溶液后，使之 在6(TC反应4小时。反应结束后进行过滤，使滤液浓縮从而得到黄色固体。 由于黄色结晶的吸收带是由Eu和Se的MLCT迁移(Metal to Legand Charge Transfer)而引起的，因此确认它是PPh4+[Eu(Se2PPh2)4]X抗衡阳离子PPh4+、 Eu(III)络合物[Eu(Se2PPh2)4D(参照图4)。
利用氮进行反应装置的置换脱气，向作为溶剂的llg的HDA(常温下 为固体，加热则成为液态)中加入黄色Eu络合物(PPh4+[Eu(Se2PPh2)4D，将 其从室温加入至30(TC，并搅拌2小时。反应结束后，用正己烷稀释，采 用离心分离机用正己烷和MeOH进行清洗，从而得到蓝色粉末。
对上述所得的蓝色粉末进行X射线衍射(XRD:X-my Diffraction)测定， 结果推定为EuSe结晶。将X射线衍射测定结果的表显示在图6中。
另外，测定蓝色粉末的电子衍射图案的结果确定EuSe以单晶存在。 将电子衍射图案的测定结果表示于图7。
另外，使用能量分散型X射线分光装置(EDS:Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy),测定蓝色粉末的元素分布(图8)，结果确认含有Eu和 Se(Eu:Se=56:44)。
利用透射电子显微镜(TEM:Transmission Electron Microscope)来观察 蓝色粉末(图9)，结果确认了漂亮的纹路，从该情况也确认了 EuSe以单晶 存在。
基于图9所示的TEM像，测定EuSe结晶的粒径分布，得到了图IO 所示的结果，确认了粒径在l 6nm左右分布。平均粒径为3.8nm。
产业上利用的可能性
由于本发明涉及的EuSe结晶具有高分散性，因此使之以规定的浓度 均一分散于各种基础树脂原料后，使之与基础树脂聚合，从而可以得到磁
光特性优良的磁光感应性塑料。该制法可以利用例如专利文献1记载的以
往已知的含有EuO结晶、EuS结晶的磁光感应性塑料的制造方法。另夕卜，
分散的介质除了塑料(树脂)以外，也可以是玻璃。
磁光感应性塑料的制造中，作为具有光透过性、透明的基础树脂，可 以举出如聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚 氨酯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚苯乙烯、硅氧垸聚合物、它们的卤化物或 氘化物，或者混有它们二种以上的树脂。
这样得到的磁光感应性塑料在常温、且从紫外到赤外区域的广阔范
围，显示与纳米尺寸EuSe结晶的粒径、量、表面修饰剂相应强度的法拉 第效应。如上所述，由于EiiSe结晶的法拉第效应比使用了 EuO结晶或EuS 结晶的高，因此通过使用了本发明的纳米尺寸EuSe结晶的磁光感应性塑 料，可以制成比以往更小型、轻量的光隔离器。
另外，利用EuSe具有的反射光的变化方向旋转的克尔效应，也可以 容易地制成数据写入或读出的磁光盘。
本申请发明人，为了明确本发明的纳米尺寸EuSe结晶具有优良的磁 光学特性，进行了以下的实验。
将在乙腈中溶解有(PPh4+)(Se2P(C6H5)2)(0.30g、 0.44mmol)的溶液，在 氮气氛下加入到在乙腈中溶解有Eu(NO3)3'6H2O(0.20g、 0.44mmol)的溶液 中，搅拌10分钟。在33(TC、氮气氛下，将其加入到HDA中。经过4小 时后，冷却至室温，利用离心分离机用正己垸洗涤，从而得到白色粉末。
使这样得到的EuSe的白色粉末分散到PMMA中，制得EuSe分散 PMMA薄膜。薄膜的厚度为7.4um，薄膜中EuSe的浓度为5w。X以下。 将该薄膜在紫外*可见范围的吸收光谱示于图11。由于通常在可见光范围 可见Eu(II)的4f-5d迁移，因此纳米尺寸的EuSe结晶的电子迁移过程被认 为是4f-5d迁移引起的。将含有该EuSe纳米结晶的PMMA薄膜的法拉第 测定光谱示于图12。费尔德常数为0,0021(deg cm" Oe'1)。
为了比较，制成与上述EuSe纳米结晶分散PMMA薄膜的浓度相同 (5w^)的含有EuS纳米结晶的薄膜，测定其费尔德常数，结果为 0.0003(deg cm" Oe")。通过该结果可以确定，本发明涉及的含有纳米尺 寸EuSe结晶的薄膜具有比已知的含有纳米尺寸EuS结晶的薄膜更高的磁
光常数(费尔德常数)。
以上，对于本发明涉及的纳米尺寸EiiSe结晶及纳米尺寸EuSe结晶的 制造方法进行了举例说明，但上述仅为一例，在本发明的构思内当然也可 以进行适当的变化、改良。
权利要求
1. 一种纳米尺寸EuSe结晶的制造方法，其特征在于，通过将下述通式所示的Eu(III)络合物加热，得到与加热条件相应粒径的纳米尺寸EuSe结晶，式中，n表示1、2、3或4；X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；R1与R2相同或不同，表示芳香族基、芳香族基的衍生物、C1～C20的含有饱和键或不饱和键的烷基、C1～C20的含有饱和键或不饱和键的烷基的衍生物、羟基、硝基、氨基、磺酰基、氰基、甲硅烷基、膦酸基、重氮基、巯基、或卤原子。
2. —种纳米尺寸EuSe结晶的制造方法，其特征在于，将由权利要求l 所述的上述Eu(m)络合物、抗衡阳离子及/或溶剂形成的混合物加热，得到 与加热条件相应粒径的纳米尺寸EuSe结晶。
3. 根据权利要求1或2所述的纳米尺寸EuSe结晶的制造方法，其特 征在于，上述Eu(III)络合物为结构式[Eu(Se2PPh2)4r所示的Eu(III)络合物。
4. 根据权利要求2或3所述的纳米尺寸EuSe结晶的制造方法，其特 征在于，所述抗衡阳离子为PPh4+。
5. —种纳米尺寸EuSe结晶的制造方法，其特征在于，通过由KSe2PPh2 合成PPh4Se2PPh2，由所述PPluSe2PPh2合成PPh4+[Eu(Se2PPh2)4r，并将所 述PPh4+[Eu(Se2PPh2)4]1[^A，从而得到与加热条件相应粒径的纳米尺寸 EuSe结晶。
6. —种纳米尺寸EuSe结晶，其特征在于，通过将下述通式所示的 Eu(m)络合物在规定的条件下加热而得到，式中，n表示l、 2、 3或4; X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原 子；R,与R2相同或不同，表示芳香族基、芳香族基的衍生物、Q C2o的 含有饱和键或不饱和键的垸基、d C2。的含有饱和键或不饱和键的烷基 的衍生物、羟基、硝基、氨基、磺酰基、氰基、甲硅垸基、膦酸基、重氮 基、巯基、或卤原子。
7. —种纳米尺寸EuSe结晶，其特征在于，通过将由权利要求6所述 的上述Eu(m)络合物、抗衡阳离子及/或溶剂形成的混合物，在规定的条件 下加热而得到。
8. 根据权利要求6或7所述的纳米尺寸EuSe结晶，其特征在于，所 述Eu(m)络合物为结构式[Eu(Se2PPh2)4]-所示的Eu(III)络合物。
9. 根据权利要求7或8所述的纳米尺寸EuSe结晶，其特征在于，所 述抗衡阳离子为PPh4+。
10. —种磁光感应性塑料，其特征在于，在规定的树脂中分散有权利 要求6 9中的任意一项所述的纳米尺寸EuSe结晶。
11. 一种光隔离器，其特征在于，具有由权利要求6 9中任意一项所 述的纳米尺寸EuSe结晶形成的法拉第转子。
12. —种光隔离器，其特征在于，具有由权利要求IO所述的磁光感应 性塑料形成的法拉第转子。
13. —种Eu(m)络合物，其特征在于，如下述通式所示，式中，n表示l、 2、 3或4; X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原 子；R与R2相同或不同，表示芳香族基、芳香族基的衍生物、Q C2o的 含有饱和键或不饱和键的烷基、d C2Q的含有饱和键或不饱和键的烷基的衍生物、羟基、硝基、氨基、磺酰基、氰基、甲硅垸基、膦酸基、重氮 基、巯基、或卤原子。
全文摘要
本发明提供了简单制造以往难以制造的纳米尺寸的EuSe结晶的方法。通过将下述通式所示的Eu(III)络合物加热，得到具有与加热条件相应粒径的EuSe结晶。也可以将由Eu(III)络合物、抗衡阳离子、溶剂形成的混合物加热。纳米尺寸EuSe结晶的粒径可以通过加热条件来调节，因此可以容易地控制EuSe结晶的吸收波长。另外，由于也可以容易地制造利用了EuSe结晶的高分散性的磁光感应性塑料，因此可以直接应用至光隔离器等中。
文档编号C07F9/06GK101395089SQ200780007629
公开日2009年3月25日 申请日期2007年2月23日 优先权日2006年3月9日
发明者安达隆明, 河合壮, 长谷川靖哉 申请人:国立大学法人奈良先端科学技术大学院大学