一种结晶银负载TiO₂纳米颗粒的制备方法

专利名称：一种结晶银负载TiO₂纳米颗粒的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种TiO2纳米颗粒，尤其是涉及一种结晶银负载TiO2纳米颗粒的制备方法。
背景技术：
纳米二氧化钛具有许多独特的性质，因而被广泛地应用于各种技术领域。在光照的情况下，纳米二氧化钛产生强的氧化能力 和超亲水性能，可用于空气的净化、污水的处理、太阳能的利用、抗菌、杀毒及自清洁等领域。为改善二氧化钛光子利用率低、光生电子空穴对复合迅速、选择性差等缺点，将纳米银颗粒负载在二氧化钛上，可有效阻止光生电子空穴对的复合，提高二氧化钛的光催化活性，又能同时具有除菌效应、氧吸附效应和对H2S等特定气体的高敏感性，具有很好的实际应用价值。目前，合成纳米银负载二氧化钛纳米颗粒的方法主要有化学还原法、溶胶-凝胶法(sol-gel)、光还原沉积法和水热法。化学还原法载银量低，银颗粒分散性不好；溶胶-凝胶法适于制备薄膜，需要二次高温处理才能获得结晶态的TiO2 ;光还原沉积法制备的银为非结晶态，也需要二次热处理，热处理会导致纳米金属Ag、纳米TiO2的团聚，Ag颗粒长大、分散性降低，对提高光催化活性无益，不利于大规模生产。因此，开发一种能一步制备结晶银负载二氧化钛，且成本低廉，操作简单，易于大规模生产的制备方法是十分必要的，它更有利于进一步开发TiO2光催化材料的应用。公开号为CN1934954的中国专利使用AgNO3的氨溶液和Ti (SO4)2的水溶液混合，得到白色胶体，经过恒温静置、洗涤，500 600°C热处理，得到颗粒尺寸4 5nm，主要晶体组成为锐钛矿型TiO2的银负载二氧化钛产物。公开号为CN101972653A的中国专利在AgNO3的氨溶液中加入钛酸丁酯，加热搅拌至溶液蒸干，将白色固体研磨、烧结，得到锐钛矿型纳米TiO2晶体。这两种都是溶胶-凝胶法的改良，都需要二次热处理过程。公开号为CN1792437的中国专利使用一种溶胶-凝胶和水热处理相结合的方法，无水乙醇加入钛酸正四丁脂和乙酰乙酸乙脂混合，再加入AgNO3乙醇溶液，经干燥、研磨、煅烧，得到掺杂Ag纳米粒子的TiO2纳米颗粒，再加入NaOH水溶液经过水热反应，得到负载Ag纳米粒子TiO2纳米管和纳米带。

发明内容
本发明的目的在于提供不需要无水乙醇、乙酰乙酸乙脂等添加剂，直接在水溶液中完成，更有利于大规模的工业生产的一种结晶银负载TiO2纳米颗粒的制备方法。本发明的具体步骤如下将AgNO3溶于水中，待完全溶解后加入钛酸正丁酯，再移入高压釜，水热反应后洗漆，抽滤，烘干，即得到黑色的结晶银负载TiO2纳米颗粒。所述水可采用蒸馏水；所述AgNO3、水和钛酸正丁酯的配比可为(0. Γ2)δ (80^400) ml (5 30) ml，其中AgNO3以质量计算，水和钛酸正丁酯以体积计算；所述水热反应的温度可为16(T20(TC，水热反应的时间可为24 36h ;所述洗涤可采用蒸馏水洗涤；所述烘干的时间可为12 24h。本发明以钦Ife正丁酷和AgNO3为原料，在水溶液中不加入其它添加剂，一步制备了结晶态金属Ag负载的锐钛矿TiO2纳米颗粒。与传统光还原沉积法相比，由于不需要二次热处理即能得到良好的结晶态金属纳米Ag和锐钛矿相二氧化钛，因此光催化活性显著提高。低温水热一步法其纳米金属Ag的粒径、结晶度易于通过调节AgNO3含量、水热温度、水热时间控制，是一种简单易行的具有前景的制备高催化活性Ag负载TiO2的方法。本发明纳米颗粒由无机原料在水溶液中制得，成本低，操作温度低，设备简单，无污染，易于扩大、工业化生产。


图I为不同条件下Ag负载TiO2的X射线衍射图谱。在图I中，横坐标为衍射角Theta(° ),纵坐标为相对强度Relatire Intensity ;曲线a为实施例I,曲线b为实施例 2。图2为Ag负载TiO2的透射电镜照片。在图2中，标尺为20nm，插入图中的标尺为5nm。图3为Ag负载TiO2光电子能谱图。在图3中，横坐标为能量Bind Energy (eV),纵坐标为相对强度Relatire Intensity。
具体实施例方式实施例I :将O. IgAgNO3溶于75ml蒸馏水中，待完全溶解，滴加入4. 5ml钛酸正丁酯，常温搅拌2h。将溶液移入IOOml高压釜，160°C下水热24h。反应结束后用蒸馏水洗涤产物，抽滤，60°C烘干12h，即得到黑色的结晶纳米Ag负载TiO2纳米颗粒。实施例2:将0.4g AgNO3溶于75ml蒸馏水中，待完全溶解，滴加入4.5ml钛酸正丁酯，常温搅拌2h。将溶液移入IOOml高压釜，160°C下水热24h。反应结束后用蒸馏水洗涤产物，抽滤，60°C烘干12h，即得到黑色的结晶纳米Ag负载TiO2纳米颗粒。实施例3:将2g AgNO3溶于375ml蒸馏水中，待完全溶解，滴加入23ml钛酸正丁酯，常温搅拌2h。将溶液移入500ml高压釜，160°C下水热48h。反应结束后用蒸馏水洗涤产物，抽滤，60°C烘干12h，即得到黑色的结晶纳米Ag负载TiO2纳米颗粒。以下给出所制备的产物的性能测试I.晶型用X射线衍射分析测量不同实验条件下Ag负载TiO2的结晶情况。从图I中可以看出，实施例I (载银质量分数约4. 5%)的产物能观察到属于Ag的特征峰，说明纳米Ag为结晶态。与实施例2 (载银质量分数约15%)相比，使用AgNO3量越大，Ag的结晶度越高。此外二氧化钛也具有良好的结晶度。2.表面形貌图2显示了实施例2的透射电镜(TEM)照片。可以看到代表Ag的黑点分散性良好，晶粒尺寸约为5 10nm。图2的插入图为Ag颗粒在高倍投射电镜下的晶格条纹，晶格间距d约O. 122nm,与X射线衍射计算值O. 123nm接近,也说明负载纳米Ag为结晶态。3.化学状态图3显示了实施例I的X射线光电子能谱(XPS)Ag3d窄谱图。Ag3d572峰位于367. 8eV位置。3d5/2和3d3/2 (峰位于373. 8eV)两峰间能隙为6eV，表明纳米银是Ag°单质状态。4.光催化活性测试了实施例f 3条件下Ag负载TiO2纳米颗粒对H2S气体的在黑暗状态下的吸 附性能和紫外光下的光催化活性。结果显示，实施例2比实施例I具有更高的H2S吸附性能，实施例I比实施例2具有更高的光催化降解性能。实施例3的性能和实施例I相近，说明扩大制备规模时，只要延长水热时间，即能获得性能相同的产物。
权利要求
1.一种结晶银负载TiO2纳米颗粒的制备方法，其特征在于其具体步骤如下 将AgNO3溶于水中，待完全溶解后加入钛酸正丁酯，再移入高压釜，水热反应后洗涤，抽滤，烘干，即得到黑色的结晶银负载TiO2纳米颗粒。
2.如权利要求I所述的一种结晶银负载TiO2纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述水采用蒸馏水。
3.如权利要求I所述的一种结晶银负载TiO2纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述AgNO3、水和钛酸正丁酯的配比为(0. I 2) g (80^400) ml (5 30) ml，其中AgNO3以质量计算，水和钛酸正丁酯以体积计算。
4.如权利要求I所述的一种结晶银负载TiO2纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述水热反应的温度为16(T200°C，水热反应的时间为24 36h。
5.如权利要求I所述的一种结晶银负载TiO2纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述洗涤采用蒸馏水洗涤。
6.如权利要求I所述的一种结晶银负载TiO2纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述烘干的时间为12 24h。
全文摘要
一种结晶银负载TiO2纳米颗粒的制备方法，涉及一种TiO2纳米颗粒。提供不需要无水乙醇、乙酰乙酸乙脂等添加剂，直接在水溶液中完成，更有利于大规模的工业生产的一种结晶银负载TiO2纳米颗粒的制备方法。将AgNO3溶于水中，待完全溶解后加入钛酸正丁酯，再移入高压釜，水热反应后洗涤，抽滤，烘干，即得到黑色的结晶银负载TiO2纳米颗粒。由无机原料在水溶液中制得，成本低，操作温度低，设备简单，无污染，易于扩大、工业化生产。
文档编号B01J23/50GK102909009SQ20121047034
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月16日 优先权日2012年11月16日
发明者周忠华, 王笛, 吴玉萍, 黄悦 申请人:厦门大学