一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料制备领域，涉及一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 共轭聚合物是指具有π-π*共轭电子结构的一类线性高分子聚合物材料，它们 作为一类非常重要的有机半导体光电材料，已经在发光二极管、发光电化学池、太阳能电池 等领域获得了十分广泛的研宄与应用，聚芴就属于其中一种。共轭聚合物/无机半导体纳 米杂化材料是一类新型功能复合材料。它结合了共轭聚合物、无机半导体纳米材料的优越 性，既能体现半导体的特性，还能表现出纳米材料的小尺寸效应、表面效应，耦合后还可能 因为协同作用、互补作用使得杂化材料具有特异的光、电等性质。所以，一经在材料科学领 域崭露头角，就引起了科研工作者的广泛关注，并得到了日趋深入的研宄，目前已经成为材 料科学中一个重要的前沿研宄领域。
[0003] 共轭聚合物/无机半导体纳米杂化材料常用的制备方法主要有物理共混法、配体 交换法、原位聚合法、超支化聚合物稳定法等。Petrella等（The Journal of Physical Chemistry B，2005,109 (4) :1554-1562.)采用油酸和磷酸作为表面活性剂包覆TiO2纳米 粒子，再与MEH-PPV共混，得到MEH-PPVztiO 2纳米杂化材料，并观察到了荧光猝灭，表明 MEH-PPV与1102纳米粒子的界面之间存在电荷的分离和传输过程。Liu等（Journal of the Chemical Society，2004,126 (21) :6550-6551.)合成了末端带有配体功能基团的聚噻 吩（P3HT-NH2)，并用该聚合物将CdSe纳米晶表面的TOPO置换下来，从而作为纳米晶的光 电功能性的配体对 WSe 进行稳定。Emrick 等（Journal of the Chemical Society，2004， 126 :11322-11325)合成了带氧膦基团的PPV单体，用该单体作为纳米晶的表面活性配体， 高温下合成了 CdSe纳米晶，最后将这种可聚合的纳米晶在一定条件下进行聚合，在纳米晶 的表面直接生长PPV，得到了表面被PPV接枝的CdSe纳米晶。中科院化学所的杨俊林等 (Langmuir，2001，17(19) :5978-5983)合成了超支化的聚对苯撑乙烯（HPV)，并将CdS分散 在HPV中，用原子力显微镜（AFM)对复合物膜的拓扑结构进行观察发现，CdS粒子在可以良 好的分散在HPV的分子的孔洞结构里。
[0004] 在通常的共轭聚合物/无机半导体纳米杂化材料的制备方法中，物理共混法为了 克服无机半导体纳米粒子的团聚通常会加入表面活性剂稳定，但表面活性剂的加入会阻碍 无机半导体纳米材料与共轭聚合物之间的电荷分离与传输过程。配体交换法、原位聚合法、 超支化聚合物稳定法虽然可以克服这一缺陷，但也存在着设计和化学合成上的复杂性和局 限性。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种羧酸型聚芴/二氧 化钛纳米杂化材料的制备方法。
[0006] 本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳 米杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)含羧基的二溴芴单体的合成
[0008] 在反应容器中加入2, 7-二溴芴、相转移催化剂和溶剂，在氮气氛围下注入强碱溶 液，在30~40°C下反应0. 5~lh，随后加入含有羧基或酯基的α、β -不饱和共轭化合物， 继续反应5~12h ;反应结束后，将反应液倒入适量去离子水中，用二氯甲烷或二氯乙烷萃 取直至水层无色，分液，保留水层；将水层的PH调至酸性，产物析出，过滤、烘干，得含羧基 的二溴荷单体；
[0009] ⑵羧酸型聚芴的合成
[0010] 在反应容器中加入含羧基的二溴芴单体、二硼酸酯、催化剂、配体、弱碱以及溶剂， 在氮气氛围下，加热至90~95°C反应6~12h，随后加入苯硼酸反应2~3h，最后再加入溴 代苯反应2~3h;反应结束后，用酸化过后的去离子水进行沉淀，过滤、烘干，所得的产物再 经柱层析进行提纯，得羧酸型聚芴；
[0011] (3)羧酸型聚芴/TiO2纳米杂化材料的制备
[0012] 采用溶胶-凝胶法制备：在反应容器中依次加入溶剂和羧酸型聚芴，待羧酸型聚 芴完全溶解后，在搅拌的条件下缓慢加入TiO 2前驱体溶液，搅拌均匀得到溶液A ;在另一反 应容器中加入酸和去离子水，搅拌均匀得到溶液B ;在搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加至溶 液A中常温下反应6~12h，最终得到澄清透明的羧酸型聚芴/二氧化钛溶胶；将所制得的 羧酸型聚芴/二氧化钛溶胶密封，在60~70°C下陈化2~4d，最后烘干得到羧酸型聚芴/ 110 2纳米杂化材料。
[0013] 进一步地，步骤（1)中相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸 氢铵或三辛基甲基氯化铵中的一种或几种，溶剂为DMSO、DMF或DMAC中的一种或几种，强碱 为氢氧化钠、氢氧化钾或叔丁醇钾中的一种或几种，含有羧基或酯基的α、β-不饱和共轭 化合物的结构如下所示：
[0014]
[0015] 其中：R$H或一CH3;R2SH、一CH WH2N(CH3)2X1~C12的饱和烷烃或不饱和烃。
[0016] 进一步地，步骤（1)中2, 7-二溴芴、相转移催化剂、强碱、含有羧基或酯基的α、 β -不饱和共轭化合物的投料摩尔比为1 : (0. 06~0. 1) : (10~15) : (2. 1~2. 5)，溶剂的 用量为使投料总量的摩尔浓度在6~8mol/L。
[0017] 进一步地，步骤（2)中含羧基的二溴芴单体为步骤（1)中所合成的二溴芴单体，结
构如下所示：
[0018]
[0019]其中：R 为 H 或一CH3。
[0020] 进一步地，步骤（2)中二硼酸酯为2,7_双（4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧杂硼 烷-二基）-9,9_二烷基芴（I )、1，4_双（4,4,5,5_四甲基-1，3,2-二氧杂硼烷-二基）-苯 (II)或1，广-双（4,4,5,5_四甲基-1，3,2-二氧杂硼烷-二基）-4，f -联苯（III)， 结构如下所示：
[0022] 其中：R为H、(^~C 12的饱和烷烃或不饱和烃。
[0023] 进一步地，步骤（2)中催化剂为Pd (OAc)2、PdCl2(dppf)或Pd(PPh3) 4中的一种或 几种，配体为三环己基膦氟硼酸盐、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦或三乙烯二胺中的 一种或几种，弱碱为四甲基氢氧化铵水溶液、四乙基氢氧化铵水溶液、四丙基氢氧化铵水溶 液、四丁基氢氧化铵水溶液、醋酸钾或碳酸钾中的一种或几种，溶剂为DMSO、DMF、DMC或甲 苯中的一种或几种。
[0024] 进一步地，步骤（2)中含羧基的二溴芴单体、二硼酸酯、催化剂、配体、弱碱、苯硼 酸、溴代苯的投料摩尔比为I :1 :(0.025~0.04) :(0.05~0.2) : (20~25) :1 :1，溶剂的 用量为使投料总量的摩尔浓度在1~3mol/L。
[0025] 进一步地，步骤（2)中制备的羧酸型聚芴的结构如下所示：
[0026]
[0027] 其中：η为聚合度，η为2~50, R为H或一CH3, Ar为：
[0028]
[0029] Ar中：R为H、(^~C 12的饱和烷烃或不饱和烃。
[0030] 进一步地，步骤（3)中溶剂为无水甲醇或四氢呋喃，羧酸型聚芴为步骤（2)中所合 成的羧酸型聚芴，TiO2前驱体溶液为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯或TiCl 4中的一 种，酸为盐酸、硝酸或冰醋酸中的一种或几种。
[0031] 进一步地，步骤（3)中溶液A中羧酸型聚芴的浓度为2~8mg/mL，TiO2前驱体溶液 的加入量为使TiO 2与羧酸型聚芴的质量比为1~7 :1，溶液B中酸的含量为10~20wt %， A溶液与B溶液的体积比为1 :0. 05~0. 1。
[0032] 本发明的有益效果