铵水溶液、5mL DMSO和5mL甲苯，搅拌均匀，在氮气氛围下，加热至90°C反应12h。之后加入0. 0732g苯硼 酸反应3h，再加入0. 0942g溴代苯反应3h。反应结束后，将反应液倒入200mL酸化后的去 离子水中进行沉淀，过滤、烘干，所得的产物再经柱层析进行提纯，最终得到白色固体粉末， 产率45%。
[0070] (3) PFPC00H/Ti02纳米杂化材料的制备
[0071] 在装有磁性搅拌子的IOmL反应瓶中依次加入4mL四氢呋喃、IOmg PFPC00H，待聚 合物完全溶解后，在搅拌的条件下缓慢加入0. 30mL钛酸四丁酯，搅拌均匀得到溶液A。在 另一 2mL反应瓶中加入0. 15mL浓盐酸（38wt% )和0. 15mL去离子水，搅拌均匀得到溶液 B。在搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中常温下搅拌反应12h，最终得到澄清透明的 PFPC00H/Ti02溶胶。将所制得的PFPC00H/Ti0 2溶胶密封，在60°C下陈化3d，最后烘干得到 PFPCOOHAiO2= 1 :7 (质量比）的PFPC00H/Ti0 2纳米杂化材料。
[0072] PF8C00H/Ti02、PFDPCOOH/TiOjP PFPC00H/Ti0 2纳米杂化材料的 XRD 谱图如图 1 示，可以看出，采用溶胶-凝胶法制备的羧酸型聚芴/TiO2纳米杂化材料中的1102呈金红石 型。
[0073] 实施例1~3制得羧酸型聚芴/1102溶胶和膜的荧光发射光谱见图2~7,可以看 出，所制备的羧酸型聚芴/11〇 2溶胶和膜都可以观察到明显的荧光猝灭现象，且TiO2含量增 大时猝灭现象更明显，说明羧酸型聚芴与TiO 2界面之间存在电荷的分离和传输过程。
[0074] 以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完 全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术 性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
【主权项】
1. 一种羧酸型聚荷/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤： (1) 含羧基的二溴芴单体的合成 在反应容器中加入2, 7-二溴芴、相转移催化剂和溶剂，在氮气氛围下注入强碱溶液， 在30~40°C下反应0. 5~lh，随后加入含有羧基或酯基的a、0 -不饱和共轭化合物，继 续反应5~12h;反应结束后，将反应液倒入适量去离子水中，用二氯甲烷或二氯乙烷萃取 直至水层无色，分液，保留水层；将水层的pH调至酸性，产物析出，过滤、烘干，得含羧基的 二溴荷单体； (2) 羧酸型聚芴的合成 在反应容器中加入含羧基的二溴芴单体、二硼酸酯、催化剂、配体、弱碱以及溶剂，在氮 气氛围下，加热至90~95°C反应6~12h，随后加入苯硼酸反应2~3h，最后再加入溴代苯 反应2~3h;反应结束后，用酸化过后的去离子水进行沉淀，过滤、烘干，所得的产物再经柱 层析进行提纯，得羧酸型聚芴； (3) 羧酸型聚荷/Ti02纳米杂化材料的制备 采用溶胶-凝胶法制备：在反应容器中依次加入溶剂和羧酸型聚芴，待羧酸型聚芴完 全溶解后，在搅拌的条件下缓慢加入Ti02前驱体溶液，搅拌均匀得到溶液A;在另一反应容 器中加入酸和去离子水，搅拌均匀得到溶液B;在搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加至溶液A 中常温下反应6~12h，最终得到澄清透明的羧酸型聚芴/二氧化钛溶胶；将所制得的羧酸 型聚芴/二氧化钛溶胶密封，在60~70°C下陈化2~4d，最后烘干得到羧酸型聚芴/Ti02 纳米杂化材料。2. 根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法，其特 征是：所述的步骤（1)中相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵或 三辛基甲基氯化按中的一种或几种，溶剂为DMSO、DMF或DMAC中的一种或几种，强碱为氢氧 化钠、氢氧化钾或叔丁醇钾中的一种或几种，含有羧基或酯基的a、不饱和共轭化合物 的结构如下所示：其中：r$h或一ch3;r$h、一~c12的饱和烷烃或不饱和烃。3. 根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法，其特 征是：所述的步骤⑴中2, 7-二溴芴、相转移催化剂、强碱、含有羧基或酯基的a、0 -不饱 和共轭化合物的投料摩尔比为1 : (0. 06~0. 1) : (10~15) : (2. 1~2. 5)，溶剂的用量为使 投料总量的摩尔浓度在6~8mol/L。4. 根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法，其特 征是：所述的步骤（2)中含羧基的二溴芴单体为步骤（1)中所合成的二溴芴单体，结构如下 所示：其中：R为H或一CH3。5. 根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法，其特 征是：所述的步骤（2)中二硼酸酯为2,7_双（4,4,5,5_四甲基-1，3,2-二氧杂硼烷-二 基）-9,9_二烷基芴（I)、1，4_双（4,4,5,5_四甲基_1，3,2_二氧杂硼烷-二基）-苯（II) 或1，1'-双（4,4,5,5_四甲基-1，3,2-二氧杂硼烷-二基）-4,4'-联苯（III)，结构如 下所示：其中：R为H、Ci~C12的饱和烷烃或不饱和烃。6. 根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法，其特 征是：所述的步骤（2)中催化剂为Pd(OAc)2、PdCl2(dppf)或Pd(PPh3)4中的一种或几种，配 体为三环己基膦氟硼酸盐、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦或三乙烯二胺中的一种或几 种，弱碱为四甲基氢氧化铵水溶液、四乙基氢氧化铵水溶液、四丙基氢氧化铵水溶液、四丁 基氢氧化铵水溶液、醋酸钾或碳酸钾中的一种或几种，溶剂为DMSO、DMF、DMAC或甲苯中的 一种或几种。7. 根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法，其特 征是：所述的步骤（2)中含羧基的二溴芴单体、二硼酸酯、催化剂、配体、弱碱、苯硼酸、溴代 苯的投料摩尔比为1 :1 : (0.025~0.04) : (0.05~0.2) : (20~25) :1 :1，溶剂的用量为使 投料总量的摩尔浓度在1~3mol/L。8. 根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法，其特 征是：所述的步骤（2)中制备的羧酸型聚芴的结构如下所示：其中：n为聚合度，n为2~50,R为H或一CH3,Ar为：Ar中：R为H、Ci~C12的饱和烷烃或不饱和烃。9. 根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法，其特 征是：所述的步骤（3)中溶剂为无水甲醇或四氢呋喃，羧酸型聚芴为步骤（2)中所合成的羧 酸型聚芴，Ti02前驱体溶液为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯或11(：14中的一种，酸为 盐酸、硝酸或冰醋酸中的一种或几种。10. 根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法，其特 征是：所述的步骤（3)中溶液A中羧酸型聚芴的浓度为2~8mg/mL，1102前驱体溶液的加 入量为使Ti02与羧酸型聚芴的质量比为1~7 :1，溶液B中酸的含量为10~20wt%，A溶 液与B溶液的体积比为1 :0. 05~0. 1。
【专利摘要】本发明涉及一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法，包括步骤：合成含羧基的二溴芴单体、合成羧酸型聚芴、采用溶胶-凝胶法制备羧酸型聚芴/TiO2纳米杂化材料。本发明的有益效果是：本发明合成了一种阴离子型聚芴，并采用溶胶-凝胶法制备了羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料；此法简单、反应条件温和，且两相混合接近分子水平，有利于杂化材料形成均相体系；所制备的羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料可观察到明显的荧光猝灭现象，聚芴与二氧化钛粒子界面存在电荷的分离和传输过程，且成膜性较好，因此该杂化材料在光电领域有着潜在的应用。
【IPC分类】C08K3/22, C08L65/00, C01G23/047, C08G61/00
【公开号】CN104945858
【申请号】CN201510391619
【发明人】李坚, 徐延明, 杨凯祥, 任强, 汪称意
【申请人】常州大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年7月6日