专利名称：结晶硅酸盐zsm-11之合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及合成一种结构为ZSM-11的结晶硅酸盐。在美国专利U.S.Pat3，709，979中描述了结晶酸盐ZSM-11和其常规制备法，例如从一种含有季铵化合物模板剂，如四丁铵化合物的反应混合物来制备。
本发明的目的是提供一种经改进的、经济的和可重现的方法来制备具有高纯度、催化活性和其他有价值特性的沸石ZSM-11。
因此，本发明涉及合成一种具有ZSM-11结构、呈现如说明书表1所示的特微X射线衍射图谱的结晶硅酸盐的方法，该方法包括(ⅰ)制备一种能够生成所述硅酸盐的混合物，所述混合物包括一种碱金属阳离子(M)源，一种硅源，辛胺(R)，ZSM-11结构的晶种和水，并且具有如下组成范围(摩尔比率)SiO2/Al2O3＝40->00H2O/SiO2＝5-50OH-/SiO2＝0.05-0.5M/SiO2＝0.05-0.5R/SiO2＝0.03-1.0(ⅱ)在充分条件下保持上述的混合物直至生成所述的硅酸盐结晶为止。
(ⅲ)从步骤(ⅱ)中回收具有结构为ZSM-11的上述结晶酸盐，上述回收的结晶酸盐含有所述的R和M。
用常规方法合成的沸石ZSM-11证明适于作催化剂用途。根据本方法合成的硅酸盐对于某些受注意的转化，包括加氢裂化和脱蜡具有优良的催化活性。另外，用于本方法的模板剂很容易在工业上买得到，而且价格大大低于在现有技术中用于此目的的季铵或鏻和二胺化合物。使用成本效益高的氧化硅前体(后文中有更具体定义)，可以容许高固体物负载量，这样甚至能达到更高的产率。本方法提供一种廉价的具有低碱金属含量的纯ZSM-11结晶。该产品可以不经预煅烧步骤即可进行离子交换，比现在技术中ZSM-11的合成方法有更好的经济效益。
本方法制备的ZSM-11具有一个特微的X射衍射图谱，其数值在下面的表1列出。
表Ⅰ晶面d-间距相对强度(I/IO)A11.2±.2中等10.1±.2中等6.73±.2弱5.75±.1弱5.61±.1弱5.03±.1弱4.62±.1弱4.39±.08弱3.86±.07十分强3.73±.07中等3.49±.0弱(3.07-3.00)±.05弱2.01±.02弱括号内的线3.07和3.00表示它们是分离的明晰谱线，但常常重叠。
这些X射线衍射数据用一套Philips衍射系统收集，该系统装备有石墨衍射射束单色仪和闪烁仪计数器，用铜K-α发射。衍射数据通过在两个θ角的0.04度分步扫描来记录，θ布喇格角，每一步的计数时间为4秒。晶面间距d以埃(A)为单位计算并且谱线的相对强度以I/IO。来表示，其中IO是本底最强谱线的百分之一谱线的相对强度是用图形配合程序(或二级导数算)求得。强度值中未对Lorentz和极化作用进行修正。相对强度用符号VS表示十分强(60-100)，S表示强(40-60)，m表示中等(20-40)，W表示约(0-20)。应理解为作为单谱线为此样品列出的衍射数据可以由多条重叠的谱线所组成，这些谱线在某种情况下，例如不同的结晶大小或十分高的实验分辨率或结晶转变，可以以分辨的或部分分辨的谱线出现。典型情况下，结晶转变可以包括在单晶胞内参数的较小变化和/或结晶对称性的变化而不引起结构布局的转变。这些转小的效应，包括相对强度的变化，亦可以是由于阳离子含量，构架组成，孔的性质和填充程度，受热或受水热历程有差异的结果而产生的。
这里所制备的ZSM-11组合物亦可以由各氧化物摩尔比率的方式来鉴别，并且刚刚合成出来的无水状态可表示如下(0.5-10.0)R∶(0-0.5)M2O∶Al2O3∶XSiO2其中M是一种碱金属，R是辛胺，X为40至大于2000。
原来的“M”阳离子，例如碱金属可通过和其他阳离子进行离子交换而被取代，至少可部分被取代。这样，原来的阳离子被交换成氢或一种氢离子前体形式，或这样一种形式其中原来的阳离子已被周期表中ⅡA，ⅢA，ⅣA，ⅠB，ⅡB，ⅢB，ⅣB，ⅥB或Ⅷ族的一种金属所取代。例如可考虑用铵离子或水合氢离子来取代原来的阳离子。这些物质的具催化活性形式具体将包括氢，稀土金属，铝，周期表中Ⅱ，Ⅷ族金属和锰。
本发明的合成方法包括生成含有一种碱金属阳离子源，辛胺模板剂，一种硅源，ZSM-11结构的晶种以及水的一种反应混合物，该混合物的组成以摩尔比率表示如下宽范围较好最好SiO2/Al2O340->00 50-1000 60-200H2O/SiO25-50 8-30 8-20OH-/SiO20.05-0.5 0.1-0.3 0.15-0.25M/SiO20.05-0.5 0.15-0.4 0.2-0.35R/SiO20.03-1.0 0.05-0.4 0.05-0.3其中R是辛胺，M是一种碱金属离子，放置该混合物直至生成所需的结晶硅酸盐ZSM-11晶体为止。OH的量只从无机碱原计算、未包括任何有机碱。
从上述混合物结晶成为ZSM-11的反应条件包括将反应混合物加热到100℃至350℃，加热时间为12小时至10天。最好温度范围是120℃至150℃，加热时间为16小时至5天。
反应进行到直至生成全部结晶产物为止。通过将全体物质冷却到室温，过滤，和水洗从反应介质中回收包括ZSM-11在内的固体产品。
当反应混合物中包括结构为ZSM-11的晶种时，本发明的合成过程更为顺利。使用至少0.01%，较好约0.10%，和甚至更好1%至5%的晶种(基于在反应混合物中氧化硅的总重量)将有利于本方法的结晶过程。
用于本方法的反应混合物可以利用任何能够提供适当的氧化物的物料来制备。当需要一种单独的铝源时，这些物料包括铝酸盐或氧化铝以及硅酸盐，氧化硅水溶胶、硅胶、硅酸和氢氧化物。可以理解，用来制备沸石ZSM-11的反应混合物中的每种氧化物组分可以通过一种或多种的必需反应物来提供，并且它们可以以任意次序来混合。例如，可以通过一种水溶液，氢氧化钠或通过一种适宜的硅酸盐水溶液来提供任何一种氧化物，反应混合物可以用分批或连续方式制备。含有ZSM-11的组合物的结晶大小和结晶时间根据所用反应混合物的确切性质而不同。
用于本发明的反应混合物的较好的硅源是固体的二氧化硅或氧化硅前体。使用这类的硅源成本效益高，并且可容许反应混合物的高固体物负载。使用一种固体二氧化硅，如Ultrasil(一种沉淀的、喷雾干燥的二氧化硅)或HiSil(含有约6%(重量)游离水和约4.5%(重量)水合结合水，并且粒径约为0.02微米的一种沉淀水合SiO2)作为硅氧化物源，有利于从上述反应混合物经济地合成ZSM-11沸石。这种固体氧化硅源可以从市场上买得到。
用于本反应混合物的硅氧化物前体硅源是一种从可溶性二氧化硅源，最好是硅酸钠溶液制备得到的一种无定型二氧化硅沉淀物。一般来说这种溶液是一种pH范围在9至12之间的水溶液。氧化硅前体可以通过从溶液相使其连续沉淀而形成，因此沉淀过程包括初始沉淀和持续上述沉淀过程。
可以通过引进一种沉淀剂来改变可溶性二氧化硅源溶液的组成。在一个实施方案中，沉淀剂是一种酸源，一般是一种无机酸溶液，例如pH范围基本上在0-6的H2SO4，HCl和HNO3。这样，可以通过用酸中和一种硅酸盐碱性溶液来沉淀二氧化硅前体。
二氧化硅可以在没有其他沸石构架单元来源，例如铝的存在下单独沉淀。在这种情况下，沉淀剂和二氧化硅源溶液可以不含有目的加进的氧化铝或氧化铝源。而铝是普遍存在的，作为存在于反应物前体的杂质或从反应容器带进的杂质而可有小量存在。当没有加热铝源时，在二氧化硅前体沉淀物中氧化铝的量将会小于约0.5%(重量)，一般小于0.2%重量。当有铝源加入后，在该氧化硅前体沉淀物中的氧化铝量可以达到5%(重量)左右。硅酸盐沉淀作用可以是在包括镓、铟、硼、铁和铬的其他沸石构架单元的可溶性源的存在下进行共沉淀。这些其他沸石构架组分的可溶性源例如可以是硝酸盐。这种共沉淀产物将是无定形的，例如一种无定形的镓硅酸盐，硼硅酸盐或铁硅酸盐。
无定形二氧化硅前体的连续法沉淀可以包括将二氧化硅源溶液和沉淀剂引进反应区，同时二氧化硅源和沉淀剂的摩尔比率基本上恒定。
二氧化硅前体的连续法沉淀有两个结果。首先，硅胶的生成基本上消失，其次是沉淀的二氧化硅前体的粒径超过可能形成硅胶的粒径。沉淀的二氧化硅前体包括以微球体状集结的固体物。在本发明后继的沸石合成反应混合物中，在高的固体物含量物含量，甚至在固体物含量等于或大于20-40%的情况下这些颗粒的悬浮液仍呈现低粘度。沉淀的二氧化硅前体的粒径范围在1-500微米之间，但平均粒径在50-100微米。
影响二氧化硅前体沉淀的其他条件包括时间，pH值和温度。沉淀混合物的温度范围可在80°F至300°F(27℃至150℃)。二氧化硅源溶液和沉淀剂的接触时间在pH保持6至11的条件下为约10分钟至数小时。一般地，二氧化硅前体是通过离析来加工，例如可通过过滤和通过洗涤和/或离子交换从其中除去可溶性的污染物。可认为此阶段是固体物固结的步骤。
根据这里所制备的合成ZSM-11沸石可以以合成出来即使用形式，碱金属形式和氢形式，或另外的一价或多价阳离子形式使用。它亦可以和一种加氢组分密切混合，这些组分如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰、或一种贵金属如铂或钯，使它们起到加氢和脱氢的作用。这些组分可以通过交换进入组合物中，浸渍在其中或者以物理方式与之密切混合。这类组分可以浸渍在沸石ZSM-11里面或上面。例如，在使用铂的情况下，可以用含铂金属的离子处理沸石。用于此目的的合适铂化合物包括氯铂酸，氯化亚铂，和各种含有铂铵配合物的化合物。也可以采用各种金属及各种加入催化剂中的方法的不同组合方式。
当合成的沸石ZSM-11用作为一种吸附剂或在烃转化过程中作为一种催化剂时，应至少部分脱水。这可以通过在一种惰性气体气氛，例如空气，氮等等之中和在大气压或低于1大气压在65℃-550℃之间加热1至48小时。在低温脱水只需将沸石放在真空中进行，但要达到特定的脱水程度，需要较长时间。新合成的ZSM-11的热分解产物可以通过在温度200℃至550℃加热同一物质1至48小时来得到。
如上所述，由此法制备的合成ZSM-11沸石可以根据已知的现有技术不经预煅烧步骤即进行离子交换，使得与其结合在一起的原来的阳离子被广泛种类的其他阳离子所取代。典型的置换阳离子包括氢，铵和金属阳离子及它们的混合物。在取代金属阳离子中，特别优选的是各种金属阳离子，例如稀土金属，Mn，Ca，Mg，Zn，Cd，Pd，Ni，Cu，Ti，Al，Sn，Fe和Co的阳离子。
典型的离子交换技术是将该合成沸石和所希望置换的一种阳离子或多种阳离子盐类接触。虽然可以使用广泛的各种盐类，但优选的是氯化物，硝酸盐和硫酸盐。
有代表性的离子交换技术在包括美国专利3，140，249;3，140，251;和3，140，253在内的范围很广的各种专利中已有公开。
对于许多种催化剂来说，亦可以将本发明制备的ZSM-11沸石和其他能耐受某些有机转化过程的温度和其他条件的物质掺合在一起而得良好结果。这类基质材料包括有活性的和非活性的物料和合成的或天然来源的沸石以及无机物质，例如粘土，二氧化硅和/或金属氧化物，如氧化铝。后者可以是天然来源的，或者是凝胶沉淀、溶胶或凝胶形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。和ZSM-11沸石结合使用的具活性的物质，可以提高该种催化剂对某种有机转化过程的转化率和选择性。非活性物质可以适当地作为稀释剂以在一个特定的过程中控制转化率大小使得产品能够经济地和有序地得到，而不必使用其他控制反应速率的手段。常常将结晶的硅酸盐物质掺进天然来源的粘土中，如膨润土和高岭土中。这些物质，如粘土、氧化物等其部分功能是作为催化剂的粘合剂之用。最好使催化剂具有良好的抗压碎强度，因为在石油炼厂中催化剂常被粗糙地搬运，容易打碎成粉状的物质，会在工艺过程中产生问题。
可以和这里合成的ZSM-11沸石相组合的天然来源粘土包括蒙脱土和高岭土族，它们包括亚膨润土族，并且通常熟知的高岭土为Dixie，McNamee，Georgia和Florida粘土或其他，在其中主要的矿物成分为多水高岭石，高岭石，地开石，珍珠陶土，富硅高岭石。这些粘土可以以原始开采的状态使用或事先加以煅烧，酸处理或化学改性。
除上述物质以外，这里合成的ZSM-11结晶可以和一种多孔的基质材料复合，这些物料如氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化镁，氧化硅-氧化锆，氧化硅-氧化钍，氧化硅-氧化铍，氧化硅-氧化钛，以及三元组合物如氧化硅-氧化铝-氧化钍，以及氧化硅-氧化镁-氧化锆。基质可以是共凝胶的形式。亦可以使用这些组分的混合物。
细粒结晶硅酸盐和基质的相对比例可以根据结晶硅酸盐的含量有很大的不同，可从1到90%(重量)，而更常见是占该复合物的2-50%(重量)。
本发明为烃组分的转化反应，特别是裂化，加氢裂化和脱蜡提供一种廉价的ZSM-11催化剂组分。一般来说这类烃转化反应条件包括温度在100℃-800℃，压力为10至20000KPa(0.1至200大气压)，重量时空速为0.08小时-1至2000小时-1或液体时空速为0.5小时-1至100小时-1，以及氢/原料烃化合物的摩尔比为0(不加氢)至100。
更具体来讲，当转化过程包含将烃裂化成较低分子量的烃时，较好的条件是温度为230℃至800℃，压力为10至3500KPa(0.1至35大气压)，重量时空速0.1小时-1至200小时-1或液体时空速0.6小时-1至10小时-1，并且氢/原料烃化合物摩尔比率为0至100。
为了更详细地说明本发明的特点和实施本发明的方法，举出下面的实施例，在实施例中，吸附数据是表示对水蒸汽，环己烷和/或正己烷的吸附能力的比较，它们的测定如下
将一个经煅烧并称重的吸附剂样品在一个吸附室中和所需的被吸附的纯蒸汽接触，将该室抽真空至低于1mm(Hg)并和400mmHg的正己烷或环己烷蒸汽，或12mmHg的水蒸汽接触，压力小于相应的被吸附物在90℃的汽-液平衡压力。在吸附期间(该期间不超过8小时)，可在一个流体压力恒压器控制下将被吸附物的蒸汽加入，使压力保持恒定(在约±0.5mm以内)。当被吸附物被晶体吸附以后，压力的下降使得流体压力恒压器打开一个阀门，可以让更多的被吸附物蒸汽进入吸附室，以恢复上述的控制压力。当压力的变化不足以促动流体压力恒压器的话，就视作吸附完全，经煅烧的吸附剂增加的重量，以样品g/100g吸附剂计算，作为吸附能力。
当测定α值时，应注意到α值是该催化剂对比于一种标准催化剂的催化裂化活性指标的大约值，并给出相对的速率常数(单位时间、单位体积催化剂的正己烷转化速率)。它是基于以高活性的二氧化硅-氧化铝裂化催化剂的活性α为1(速度常数＝0.016秒-1)来计算。α试验在美国专利(U.S.pat，3，354，078)和在The Journal of Catalysis，Vol.IV，PP.522-529(1965，8月)中有描述。值得注意的是许多酸催化的反应的固有反应速度常数对于特定的结晶硅酸盐催化剂来说是和α值成正比的。即甲苯的歧化、二甲苯的异构化、链烯烃的转化以及甲醇的转化速率(参看1984年6月14日出版的Nature 309卷，No.5969，589-591页，题为酸性铝硅酸盐催化剂的活性部位“The Active Site of Acidic Aluminosilicate Catalysts”)。
实例1将85.0g的辛胺加进含39.5g Al2(SO4)3·XH2O，133，0g 50% NaOH溶液和602g水的溶液中。将所得的溶液加进717克无定形二氧化硅的铵形态前体中(47.5%固体物)，该前体的制备是通过连续的方式在小心控制的条件下中和一种硅酸钠而得来的。收集沉淀的固体，用水洗不含阴离子，并用硝酸铵洗涤该不含阴离子的固体。
具体关于二氧化硅前体的合成，将浓硫酸加进去矿质水中制备得到一种约重量浓度24%的酸溶液。通过溶解100份硅酸钠(29%SiO2，9%Na2O和50%NaOH)和1.03份50%NaOH于98.9份去矿质水中另外制备一种硅酸盐溶液。以连续的方式，以硅酸盐/酸的摩尔比约1∶1将硅酸盐溶液和酸溶液泵进一个带搅拌并含有水的反应容器中。在该容器中以pH约为8，温度范围在27℃至150℃，平均停留时间约为30分钟进行反应。将无定形沉淀产物通过一条溢流管从容器中连续排放出来，收集，过滤，并用去矿质水洗涤到不含硫酸根离子，然后用硝酸铵洗涤，然后将4.23g ZSM-11晶种加进由辛胺，硫酸铝，氢氧化钠，水和二氧化硅前体组成的混合物中，以生成用于本发明合成的反应混合物。将具有摩尔组成比率为SiO2/Al2O3＝ 85.4H2O/SiO2＝ 10.2OH-/SiO2＝ 0.22Na+/SiO2＝ 0.3辛胺/SiO2＝ 0.11和固体物含量为22%(重量)的反应混合物彻底混合。
然后在一个不锈钢反应器中将混合物在120℃搅拌2天，接着在143℃搅拌3天以进行结晶。通过过滤将结晶产物从未反应的物料中分离，用水洗涤并在120℃干燥。
将干燥的结晶产物进行化学分析和X光衍射分析。表2列出该产物的分析结果。由X射线衍射分析确定本实例的产物是ZSM-11(结晶度＝170%，以标准样品为基准)。
表2SiO2＝83.8%(重量)AlO2＝2.2%(重量)Na＝0.11%(重量)N＝0.78%(重量)灰份＝88.3%(重量)SiO2/Al2O3，摩尔比 ＝64.8%(重量)实例2将实例1的一部分结晶产物在空气中在538℃煅烧3小时，并试验其其吸附能力，结果如下环己烷(40乇)＝7.1%(重量)正己烷(40乇)＝11.7%(重量)水(12乇)＝5.4%(重量)经煅煅的样品测得其表面积为326m2/g实例3将一部份经干燥的实例1的产品未经事前煅烧即进行铵交换至含量为0.01%(重量)，测得其α值为410。
实例4用于比较目的，重复实例1的合成步骤，不同之处是在反应混合物中不含ZSM-11晶种。如实例1那样回收结晶产物，洗涤，干燥。将干燥后的产物进行X射线分析结果证明是一种ZSM-11和ZSM-5的混合物。
实例5为了比较目的，再次重复实例1的合成步骤，不同之处是在反应混合物中不含辛胺组分。对此实例的干产品进行分析证明是一种ZSM-5和Magadiite的混合物。没有ZSM-11产品。
实例1，4和5的总结实例辛胺ZSM-11晶种产物1有有170%结晶ZSM-112有无ZSM-11+ZSM-53无有ZSM-5+Magadiite实例6-11列于表3的实验进一步显示用于合成ZSM-11改进的本方法。如实例1那样制备无定形二氧化硅沉淀物前体作为实例6-9的硅源。将固体二氧化硅，即Ultrasil用作实例10和11的硅源。
每个实例的产物通过过滤回收，用水洗涤和在120℃干燥。将干产品的样品用X-射线衍射分析其化学组成。和实例2一样将每个产物的样品在538℃煅烧并试验其吸附能力和表面积。
结果亦列于表3。
表3实例67891011合成混合物，摩尔比率SiO2/Al2O385.4 85.4 85.4 ＊ 341 ＊OH-/SiO20.22 0.19 0.22 0.20 0.10 0.20H2O/SiO210.2 10.2 10.2 17.2 17.1 17.2辛胺/SiO20.11 0.11 0.06 0.10 0.11 0.10晶种%(重量)111111固体物%(重量)22222215.315.315.0结晶，搅拌温度，℃/日120/2120/2120/2120/2140/6140/6温度，℃/日143/3143/3143/3143/3X-射线分析ZSM-11ZSM-11ZSM-11ZSM-11ZSM-11ZSM-11155%150%165%235%185%＊＊产物组成%(重量)SiO286.2 87.3 84.1 94.4 86.2 90.0Al2O32.2 2.3 2.0 0.14 0.61 0.145Na880ppm845ppm1280ppm0.280.170.59N0.870.830.650.520.820.61灰分88.588.989.288.990.090.2SiO2/Al2O3，摩尔比率 66.6 64.5 71.5 1114 240 1055吸附%(重量)环己烷8.98.07.9-6.44.2正己烷12.612.012.9-10.67.5水6.15.96.6-2.41.6表面积，m2/g 345 355 333 - 309 210＊氧化铝以杂质含量存在＊＊痕量方英石杂质
权利要求
1.用于合成具有ZSM-11结构，呈现如表1所示的特征x射线衍射图的结晶硅酸盐的一种方法。表1晶面d-间距 相对强度(I/I0)A11.2±.2中等10.1±.2中等6.73±.2弱5.75±.1弱5.61±0.1 弱5.03±.1弱4.62±.1弱4.39±.08 弱3.86±.07 十分强3.73±.07 中等3.49±.08 弱(3.07，-3.00)±.05 弱2.01±.02 弱该方法包括(ⅰ)制备一种能够生成所述硅酸盐的混合物，所述混合物包括一种碱金属阳离子(M)源，一种硅源，辛胺(R)，ZSM-11结构的晶体和水，并且具有如下组成范围(摩尔比率)SiO2/Al2O3=40-＞2000H2O/SiO2=5-50OH-/SiO2=0.05-0.5M/SiO2=0.05-0.5R/SiO2=0.03-1.0(ⅱ)在充分条件下保持上述的混合物直至生成所述的硅酸盐结晶为止。(ⅲ)从步骤(ⅱ)中回收具有结构为ZSM-11的上述结晶酸盐，上述回收的结晶酸盐含有所述的R和M。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的混合物包括至少0.01%(重量)具ZSM-11结构的晶种。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的混合物包括至少0.1%(重量)具ZSM-11结构的晶种。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的混合物包括1%至5%(重量)具ZSM-11结构的晶种。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的硅源是一种固体二氧化硅或一种无定形二氧化硅沉淀物。
6.根据前述任何权利要求的方法，其中该混合物具有如下的组成范围(摩尔比率)SiO2/Al2O350-1000H2O/SiO28-30OH-/SiO20.1-0.3M/SiO20.15-0.4R/SiO20.05-0.4
7.根据前述任何权利要求的方法，其中该混合物具有如下的组成范围(摩尔比率)SiO2/Al2O360-200H2O/SiO28-20OH-/SiO20.15-0.25M/SiO20.2-0.35R/SiO20.05-0.3
8.根据前述任何权利要求的方法，其中所述条件包括温度100-350℃的时间为12小时至10日。
全文摘要
一种具有结构为ZSM-11的结晶硅酸盐是从如下一种反应混合物合成，该反应混合物包括一种碱金属阳离子(M)源，一种硅源，辛胺(R)，ZSM-11晶种和水，其组成范围(摩尔比率)如下
文档编号C01B39/40GK1031263SQ8810451
公开日1989年2月22日 申请日期1988年7月20日 优先权日1987年7月20日
发明者约翰·保罗·麦威廉斯, 美·凯尼格·鲁宾 申请人:无比石油公司