气固相快速制备环戊二烯改性碳纳米管的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用环戊二烯对碳纳米管进行改性的方法。本发明环戊二烯改性碳纳米管的方法具有操作性强，得到的环戊二烯改性碳纳米管纯度高，接枝率高，不易发生团聚和缠结，成本较其它方法低，重现性好的优点，所得的产品质量稳定，适用于工业化大规模生产。
【背景技术】
[0002]碳纳米管具有非常优异的物理机械性能，杨氏模量约为l.STPa;拉伸强度约为200GPa,比钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。同时，碳纳米管的弹性应变最高可达到12%左右，拥有像弹簧一样良好的柔韧性。碳纳米管的电导率可达到铜的1万倍，导热性也非常好。由于具有优异的性能，碳纳米管在纳米电子器械、催化剂载体、电化学材料、复合材料等诸多领域都有广阔的应用前景。
[0003]现有技术存在多种碳纳米管的制造方法，例如魏飞等的中国专利CN1327943A公开了一种流化床连续化制备碳纳米管的方法及其反应装置，该方法包括主要包括催化剂处理步骤和碳纳米管制造步骤:
[0004]所述催化剂处理步骤包括:将过渡金属的氧化物催化剂载于担体上，将负载催化剂放在催化剂活化反应器内，于500-900°C温度下，通入流动的氢气或一氧化碳与氮气的混合气体进行还原反应，使过渡金属氧化物纳米颗粒还原为单质金属纳米颗粒，氢气或一氧化碳与氮气按体积比1:0.3 — 1混合，还原时间为0.3-3小时。
[0005]所述碳纳米管制造步骤包括:将上面得到的催化剂送至流化床中，流化床的温度为500-900°C,通入一氧化碳及7碳以下低碳径与氢*气、氮气的混合气体至反应器内，气体配比为氢气:碳源气体:氮气=0.4-1:1:0.1-2，反应过程空速为5-10000小时\气体的空塔流速为0.08-2米/秒，流化床的下部得到直径为4-80纳米、长度为0.5-200微米的碳纳米管。
[0006]采用现有技术的方法可有利地制得各种碳纳米管。
[0007]但是，碳纳米管具有极强的表面效应，这种纳米材料独有的特性会导致碳纳米管之间非常容易发生团聚和缠结，难以分散，极大的限制了其在各个领域的应用。目前，解决这一问题的唯一方法，是对碳纳米管进行表面功能化改性，提高碳纳米管的分散性能和界面结合力。
[0008]现有技术对碳纳米管的改性方法主要有羧基化改性、羟基化改性、胺化改性、接枝共聚改性、电化学改性、辐照自由基改性、有机包覆改性等，例如刘建影等的中国专利CN102689893A公开了一种对碳纳米管进行羧基化改性的方法，该方法应用于纳米碳管/锡银铜复合无铅焊料的制备，该方法包括以下步骤:
[0009]1)配制浓硝酸/浓硫酸混合溶液，混合溶液中浓硝酸与浓硫酸的体积比为3:1 ;
[0010]2)将待处理纳米碳管置于反应器中后，向反应器中倒入配制好的浓硝酸/浓硫酸混合溶液，直至所有纳米碳管被浸没；
[0011]3)将反应器置于超声分散仪中，超声反应4小时以上，超声频率35千赫；
[0012]4)用蒸馏水反复洗涤改性后的纳米碳管直至pH值等于7 ；
[0013]5)将洗涤后的纳米碳管置于真空烘箱烘干，烘干温度60°C，烘干时间4小时以上，得到表面改性纳米碳管。
[0014]上述这些改性方法大都存在反应复杂，周期较长，难以工业化的缺点。
[0015]近年来，发现环戊二烯改性碳纳米管能够提高橡胶的耐磨、散热等性能，因此，这种改性纳米管逐渐成为研究的热点。例如，李岩等的申请号为201310599656.5的中国专利申请公开了一种环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料及其制备方法，该方法包括如下步骤:
[0016]1)将碳纳米管进行表面改性；将环戊二烯或双环戊二烯，与碳纳米管按照(0.5-1):1的重量比例，加入到耐压反应器中，油浴升温至150-200°C，压力自然升至0.1-0.5MPa，反应8-20h ;然后冷却至室温，反应混合物分别用甲苯和甲醇清洗、过滤，滤饼50-70°C真空干燥10-14小时，即得到表面含有乙烯基官能团的环戊二烯改性碳纳米管；
[0017]2)将上述环戊二烯改性碳纳米管与下述物质按照比例混合均匀，制备出环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料，具体配比组成为按质量份数计的下述组分:环戊二烯改性碳纳米管1-50份，橡胶材料100份，硫化剂1-6份，活性剂3-8份、助硫化剂0.5-2份、炭黑5-20份、填充剂10-30份、增塑剂2-12份、防老剂1_5份、助分散剂0.1-2份；
[0018]3)将环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料进行成型、硫化，使碳纳米管表面的乙烯基与橡胶分子链发生交联反应。
[0019]上述方法需要在密闭耐压反应容器中进行改性反应，限制了其进一步大规模应用。
[0020]因此，现有技术仍需要开发一种能快速地采用环戊二烯对碳纳米管进行表面改性的方法，这种方法应具有操作性强，得到的环戊二烯改性碳纳米管纯度高，接枝率高，不易发生团聚和缠结的优点，其成本较其它方法低，重现性好，所得的产品质量稳定，适用于工业化大规模生产。
【发明内容】
[0021]本发明的目的是提供一种能快速地采用环戊二烯对碳纳米管进行表面改性的方法，这种方法具有操作性强，得到的环戊二烯改性碳纳米管纯度高，接枝率高，不易发生团聚和缠结，成本较其它方法低，重现性好，所得的产品质量稳定，适用于工业化大规模生产的优点。
[0022]因此，本发明的一个方面，提供了一种制备环戊二烯改性碳纳米管的方法，它包括如下步骤:
[0023](1)提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管；
[0024](2)在150-500°C的温度下，使流化状态的环戊二烯和碳纳米管的混合物进行反应；
[0025]其中，所述环戊二烯与碳纳米管的质量比为10:1-1:10。
[0026]在本发明一个优选的实施方式中，在所述提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管的步骤之前，所述方法还包括将所述双环戊二烯二聚体分解为环戊二烯的预处理步骤。
[0027]在本发明一个优选的实施方式中，所述提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管的步骤包括将环戊二烯和碳纳米管分散在流化的保护性气体中，从而提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管。
[0028]在本发明一个优选的实施方式中，所述提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管的步骤包括将碳纳米管和环戊二烯混合，随后加热并施加驱动力使碳纳米管分散在流动的环戊二烯蒸汽中，从而提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管。
[0029]在本发明一个优选的实施方式中，所述驱动力选自载气载带、旋转驱动或压差驱动。
[0030]在本发明一个优选的实施方式中，所述反应是在200-450°C的温度下，更好230-400°C，优选在250-350°C的温度下进行。
[0031]在本发明一个优选的实施方式中，所述环戊二烯与碳纳米管的质量比为8:1-1:5，较好为 5:1-1:3，更好为 3:1-1:2.5，优选 2:1-1:2。
[0032]在本发明一个优选的实施方式中，所述流化状态的环戊二烯和碳纳米管的流速为0.1-0.8m/s，较好为 0.15-0.6m/s，宜为 0.2-0.5m/s,优选 0.25-0.4m/s。
[0033]在本发明一个优选的实施方式中，所述预处理步骤是在120°C或以上的温度，较好为120-300°C，宜为150-250°C，优选180_230°C的温度下进行的。
[0034]在本发明一个优选的实施方式中，所述方法采用流化床反应器、管式反应器或螺旋反应器进行。
【附图说明】
[0035]下面，结合附图对本发明进行说明。附图中:
[0036]图1是采用流化床反应器制备环戊二烯改性碳纳米管的示意图；
[0037]图2是采用管式反应器制备环戊二烯改性碳纳米管的示意图；
[0038]图3是采用螺旋反应器制备环戊二烯改性碳纳米管的示意图；
[0039]图4是采用本发明方法的实施例1得到的环戊二烯改性碳纳米管的扫描电镜图像；
[0040]图5是环戊二烯改性前后碳纳米管的热失重曲线。
【具体实施方式】
[0041]本发明制备环戊二烯改性碳纳米管的方法包括(1)提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管；和(2)在150-500°C的温度下，使流化状态的环戊二烯和碳纳米管的混合物进行反应；其中，所述环戊二烯与碳纳米管的质量比为0.1-10。
[0042]以下对制