二氟磷酸盐的制造方法
【专利摘要】一种二氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，使选自碱金属或碱土金属或的卤素盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氧化物中的至少一种原料盐和二氟磷酸在二氟磷酸中反应后，将在该二氟磷酸中通过晶析操作析出的析出物自二氟磷酸进行固液分离，通过馏去析出物中所含的二氟磷酸而得到二氟磷酸盐。
【专利说明】二氟磷酸盐的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二氟磷酸盐的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，发现了在常温附近具有熔点的盐、或熔点为常温以下的盐（离子液体）。 离子液体由阳离子和阴离子构成，由于各自的牵引力非常弱，因此，在常温下也显示液体 状。如果以牵引力变弱的方式设计阳离子及阴离子的构造，则可以使盐的熔点变化而得到 离子液体。进而，据说通过改变阳离子和阴离子的组合、或在各自的离子上导入取代基，可 以有意地控制离子液体的物性。
[0003] 离子液体具有难以挥发、另外至数百度1：以上的高温稳定地存在的特征。为与迄 今为止被称为所谓"液体"的水、有机溶剂相比，特性不同的物质，也被称为第3液体。一直 在研究作为有效利用了难以挥发、热稳定性的润滑油的用途、向反应溶剂、萃取分离介质等 的应用。另外，由于离子液体为盐，为仅由离子构成的液体，因此，具有离子导电性。因此， 可以将离子液体本身作为电解液使用。一直在积极地进行将离子液体作为电池、电容器的 电解液应用的研究、作为电镀浴利用的研究。迄今为止，说起电池、电容器的电解液，则使用 水系电解液或有机系电解液，但水系电解液的情况下，在水的分解电压上受到制约，另外， 有机系电解液的情况下，在耐热性、安全方面产生问题。离子液体具有阻燃性、不挥发性这 样的安全上优选的特征，而且电化学的稳定性也高，因此，特别是作为在高温环境下使用的 双电层电容器、电池的电解液是适宜的。
[0004] 为了将离子液体作为电池、电容器的电解液而适用，一直在进行由各种阳离子和 阴离子构成的离子液体的研究。在该背景下，最近报道有由将二氟磷酸盐设为阴离子的 1-乙基-3-甲基咪唑镇二氟磷酸盐构成的离子液体的特征（非专利文献1)。公开了具有 与作为代表的离子液体公知的1-乙基-3-甲基咪唑镇四氟硼酸盐同等的电传导性、耐电 压性，报道了可以作为双电层电容器的电解质适宜使用（非专利文献2)。
[0005] 在非专利文献1中，使1-乙基-3-甲基咪唑银氯化物和二氟磷酸钾在丙酮中反 应，使过滤分离了副产的氯化钾的丙酮溶液与氧化铝柱作用后，使丙酮馏去而得到1-乙 基-3-甲基咪唑银二氟磷酸盐。由于电解液中的杂质显著地影响电池、电容器的性能，因 此，在将离子液体作为电解液使用时，优选尽可能减少杂质。离子液体为难挥发性，另外，在 宽广的温度范围内为液体状态，因此，通过蒸馏、再结晶这样的精制方法减少杂质困难，因 此，为了合成纯度高的离子液体，需要使用高纯度的原料，优选非专利文献1中使用的二氟 磷酸钾的杂质尽可能低。
[0006] 作为二氟磷酸盐的制造方法，在专利文献1至专利文献5中及非专利文献3至非 专利文献7中有公开。
[0007] 在专利文献1中记载有使六氟化磷酸钾和偏磷酸钾混合熔融而得到二氟磷酸钾 的方法，但担心来自用于进行熔融的坩埚的污染、需要700°C的高温环境，另外，从制品纯度 方面和生产率方面考虑，不能说是良好的方法。
[0008] 在专利文献2?5中公开有使六氟化磷酸锂或五氟化磷与偏磷酸锂或二氧化硅或 碳酸锂的任一个在有机电解液中反应而得到二氟磷酸锂的方法。但是，为了通过这些反应 而得到二氟磷酸盐，需要40小时至170小时的长时间，不适于工业生产。
[0009] 在非专利文献3、4中记载有使氟化铵、酸式氟化钠等与五氧化二磷作用而得到二 氟磷酸盐的方法。但是，在这些方法中，除二氟磷酸盐之外，较多地副产单氟磷酸盐、磷酸 盐、水，因此，其后的精制工序的负担重，难以说是高效的方法。在非专利文献5中，公开有 如下方法：使例如Li 20、LiOH等氧化物、氢氧化物与P203F4(二氟磷酸酐）作用而得到所期 望的二氟磷酸盐。但是，本方法中使用的二氟磷酸酐非常昂贵，而且难以得到纯度高的二氟 磷酸酐，因此，对于工业生产是不利的。
[0010] 在非专利文献6中公开有通过使碱金属氯化物和过量的二氟磷酸反应、将副产的 氯化氢和剩余的二氟磷酸进行加热减压干燥而馏去之后而得到二氟磷酸盐的方法。但是， 即使使用纯度充分高的二氟磷酸，也在利用该方法得到的二氟磷酸盐中作为杂质大量地残 存单氟磷酸盐、氟化物盐，难以得到纯度高的物质。
[0011] 在非专利文献7中公开有使尿素、磷酸二氢钾和氟化铵熔融并反应，从而得到二 氟磷酸钾的方法。该方法的反应温度为170°C左右，与专利文献1的反应条件相比为稳定， 工业上也容易实现，但由于大量地副产的氨气的废弃处理、较多地残留氟化铵，因此不是高 效的，在得到的制品的纯度上也存在问题。
[0012] 另外，高纯度二氟磷酸盐不仅作为离子液体的原料、而且作为锂二次电池用的电 解液的添加剂也可以利用。近年来，随着锂二次电池的应用领域由手机、个人计算机、数码 相机等电子设备向车载的用途扩大，提高输出密度、能量密度以及抑制容量损失等进一步 的高性能化不断进行。特别是与民生品用途相比，车载用途有可能暴露在严酷的环境中，因 此在循环寿命、保存性能方面要求高的可靠性。在锂二次电池的电解液中使用了将锂盐溶 解于有机溶剂而形成的非水电解液，但这样的非水电解液的分解、副反应对锂二次电池的 性能产生影响，因此，尝试了通过在非水电解液中混合各种添加剂来提高循环寿命、保存性 能。在专利文献6中公开有如下内容：通过使用含有单氟磷酸锂及二氟磷酸锂中的至少一 方作为添加剂的非水电解液，可以在正极及负极上形成覆膜，由此抑制因非水电解液和正 极活物质及负极活物质的接触引起的电解液的分解，并可以抑制自放电、提高保存性能。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献 1:DE_813848
[0016] 专利文献2:日本特开2005-53727号公报
[0017] 专利文献3:日本特开2005-219994号公报
[0018] 专利文献4:日本特开2005-306619号公报
[0019] 专利文献5:日本特开2006-143572号公报
[0020] 专利文献6:特许第3439085号公报
[0021] 非专利文献
[0022] 非专利文献 1 :K. Matsumoto and R. Hagiwara，Inorganic Chemstry，2009,48， 7350-7358
[0023] 非专利文献2:第77回電気化学会予稿集1118
[0024] 非专利文献 3: Ber. Dtsch. Chem.，Ges. B26 (1929) 786
[0025] 非专利文献 4: Zh.Neorgan.Khim. ,7(1962) 1313
[0026] 非专利文献 5: Journal of Fluorine Chemistry，38 (1988) 297-302
[0027] 非专利文献 6: Inorganic Nuclear Chemistry Letters，vol. 5 (1969) 581-585
[0028] 非专利文献7:日本分析化学会第43年会公演要旨集，536 (1994)
【发明内容】
[0029] 发明所要解决的课题
[0030] 本发明的课题在于，提供一种作为离子液体的原料、锂二次电池用电解液的添加 剂有用的高纯度二氟磷酸盐的制造方法。
[0031] 用于解决课题的手段
[0032] 本发明涉及下述的发明。
[0033] 1. 一种二氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，使选自碱金属或碱土金属或铕的卤 素盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氧化物中的至少一种原料盐和二氟磷酸在二氟磷酸中反 应后，将在该二氟磷酸中通过晶析操作析出的析出物自二氟磷酸进行固液分离，通过馏去 析出物中所含的二氟磷酸而得到二氟磷酸盐。
[0034] 2. -种二氟磷酸盐的制造方法，其中，原料盐为选自碱金属的卤素盐、碳酸盐、磷 酸盐、氢氧化物盐、氧化物盐中的至少一种。
[0035] 3. -种二氟磷酸盐的制造方法，其中，碱金属为选自锂、钠、钾中的至少一种。
[0036] 4. -种二氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，在上述1所述的晶析操作后的进行 了固液分离的二氟磷酸溶液中添加原料盐、或者原料盐和二氟磷酸，重复上述1所述的操 作。
[0037] 本发明的二氟磷酸盐的制造方法的特征在于，使原料盐和二氟磷酸在二氟磷酸中 进行反应，自溶解有生成的二氟磷酸盐的二氟磷酸溶液通过晶析操作而析出晶体。如上所 述，在以往的二氟磷酸盐的制造技术中，由于副产氟化物盐、单氟磷酸盐、磷酸盐，不能得到 充分纯度的二氟磷酸盐。通常，在制品纯度为不充分的情况下，可以通过再结晶操作而提高 制品纯度。为了进行再结晶，需要可以适当地溶解制品且与制品不反应的晶析溶剂，但本发 明人等即使对自以往起使用的那样的有机溶剂、无机溶剂进行详查，也难以发现适于二氟 磷酸盐的晶析的晶析溶剂。在非专利文献4中，将通过碱金属氯化物和二氟磷酸的反应而 得到的二氟磷酸盐用醚清洗之后，在脱水醇中进行采用再结晶的精制。本发明人等在醇中 尝试了二氟磷酸盐的再结晶，结果通过利用离子色谱法的测定确认到杂质离子的生成。对 该杂质离子的构造不确定，但认为是通过二氟磷酸离子和醇的反应而生成的物质。
[0038] 本发明人等重复进行多次摸索试验的结果发现：二氟磷酸作为二氟磷酸盐的晶析 溶剂是适合的，通过将二氟磷酸用作反应溶剂和晶析溶剂，可以简便地制造高纯度的二氟 磷酸盐。
[0039] 发明效果
[0040] 根据本发明的二氟磷酸盐的制造方法，可以在工业上简便地制造高纯度的二氟磷 酸盐。
[0041] 特别是二氟磷酸盐作为离子液体的原料、锂二次电池用电解液的添加剂是非常有 用的，通过本发明制造的二氟磷酸盐的利用价值高。
【具体实施方式】
[0042] 对本发明的实施方式详细地进行说明，但并不限定于以下的内容，可以在要点的 范围内适当实施。
[0043] 本发明的二氟磷酸盐的制造方法的特征在于，使（1)选自碱金属或碱土金属或错 的卤素盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物盐、氧化物中的至少一种原料盐和（2)二氟磷酸（3)在 二氟磷酸中反应后，（4)将在该二氟磷酸中通过晶析操作析出的析出物自二氟磷酸进行固 液分离，（5)通过将析出物中所含的二氟磷酸馏去而得到二氟磷酸盐。在通过上述晶析操 作而析出的析出物中，除目的的二氟磷酸盐之外，含有二氟磷酸、杂质。
[0044] 作为上述原料盐，可以使用选自碱金属或碱土金属或错的卤素盐、碳酸盐、磷酸 盐、氢氧化物、氧化物中的至少1种。
[0045] 作为上述碱金属，从Li、Na、K、Rb、Cs中选择。其中，从价格、容易得到程度的观点 出发，优选Li、Na、K。
[0046] 作为上述碱土金属，从Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al中选择。其中，从价格、安全性方面考 虑，优选 Mg、Ca、Ba、Al。
[0047] 作为上述镭，可列举铵或鱗或锍。
[0048] 作为在本发明中使用的铵，可列举：NH4+、仲铵、叔铵、季铵。作为季铵，可列举：四 烷基铵、咪唑镭、卩比唑镭、吡啶镭、三唑镭、哒嗪银、噻唑镭、噁唑铕、嘧啶镭、吡嗪铕等， 但不为该限定。
[0049] 作为本发明中使用的鱗，可列举四烷基鱗。
[0050] 作为本发明中使用的锍，可列举三烷基锍。
[0051] 作为原料盐的卤素盐，可列举：氟化物盐、氯化物盐、溴化物盐、碘化物盐。从分子 量的观点出发，优选为氟化物盐、氯化物盐。
[0052] 作为原料盐的磷酸盐，可列举：正磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、偏磷酸盐、偏 磷酸一氢盐、偏磷酸二氢盐、次膦酸盐、偏次膦酸盐、单氟磷酸盐等。从价格、得到的容易程 度的观点出发，优选为正磷酸盐、磷酸二氢盐。
[0053] 在本发明中，卤素盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氧化物可以并用1种或2种以上。
[0054] 就原料盐和二氟磷酸的混合比率而言，只要将相当于相对于二氟磷酸的二氟磷酸 盐的饱和溶解度的摩尔量的原料盐和二氟磷酸混合并使其反应即可。相对于二氟磷酸1摩 尔，使用原料盐〇. 01?1摩尔、优选〇. 03?0. 5摩尔、特别优选0. 05?0. 3摩尔即可。
[0055] 在本发明的二氟磷酸盐的制造方法中，使原料盐和二氟磷酸反应时，反应温度优 选为-50°C?110°C，更优选为0°C?80°C。特别优选的温度为0°C?40°C。反应时间设为 0. 5?40小时、优选1?20小时即可。
[0056] 在本发明的二氟磷酸盐的制造方法中，自在二氟磷酸中溶解有二氟磷酸盐的二 氟磷酸溶液通过晶析操作析出晶体时的晶析温度的范围优选为-l〇〇°C?KKTC，更优选 为-80°C?80°C。特别优选的温度为-50°C?50°C。
[0057] 在本发明的二氟磷酸盐的制造方法中，在通过晶析操作而析出的晶体中含有作为 晶析溶剂使用的二氟磷酸、副产的杂质，因此，需要通过干燥操作除掉这些杂质。此时的干 燥温度的范围优选为〇°C?KKTC，更优选为0°C?80°C。特别优选的干燥温度的范围为 (TC ?60。。。
[0058] 进行干燥操作时，优选在氮、氩等非活性气体中或气体气流中进行。另外，干燥操 作可以为常压，也可以为减压，但为了促进挥发物的馏去，优选为减压干燥。
[0059] 在本发明的二氟磷酸盐的制造方法中，可以出于改变二氟磷酸盐的溶解度、或提 高过滤分离操作时的过滤性的目的在二氟磷酸溶液中混合有机溶剂。作为使用的有机溶剂 的种类，只要不与原料盐、二氟磷酸、二氟磷酸盐反应、另外对本制造方法的操作性等不产 生不良影响，就没有特别限定，可以使用烃类、醚类、腈类、碳酸酯类等。
[0060] 本发明的二氟磷酸盐的合成方法中使用的二氟磷酸的纯度优选高。二氟磷酸 可以用以往公知的合成方法来制造，可以通过例如J. c. BAILAR et. al.，COMPREHENSIVE INORGANIC CHEMISTRY vol. 2, p536中所公开的方法来制造。即，可以通过使磷酸酐与其 3倍摩尔量的无水氢氟酸作用来得到单氟磷酸和二氟磷酸的混合物，通过将其在为例如 51°C -lOOmmHg的条件下进行蒸馏，可以提高二氟磷酸的纯度。在想要进一步提高纯度时， 可以通过重复蒸馏操作来实现，例如在非专利文献4中有公开。本发明的二氟磷酸盐的制 造方法中使用的二氟磷酸的纯度越高，得到的二氟磷酸盐的纯度越升高，因此优选，利用离 子色谱法定量的二氟磷酸的含量优选为95%以上。更优选为98%以上，进一步优选为99% 以上。
[0061] 在本发明的二氟磷酸盐的合成方法中，在晶析操作后进行了固液分离的溶解有二 氟磷酸盐的二氟磷酸溶液可以进行再利用。S卩，固液分离后的二氟磷酸溶液通过晶析过滤 分离操作而降低二氟磷酸溶液中的二氟磷酸盐的浓度，通过加入与其相当的原料盐或原料 盐和二氟磷酸，二氟磷酸和原料盐进行反应，通过进行相同的晶析过滤分离操作，可以同样 地得到二氟磷酸盐。
[0062] 实施例
[0063] 以下，例示性地详细说明该发明的适宜的实施例。但是，该实施例中记载的材料、 配合量等只要没有特别地限定性的记载，则其宗旨不是将该发明的范围仅限定于这些，只 不过是说明例。
[0064] 参考例1 :二氟磷酸的蒸馏精制
[0065] 为了提高作为晶析溶剂供于使用的二氟磷酸的纯度，进行了蒸馏精制。在PTFE制 圆底烧瓶中称取二氟磷酸（试剂：Fluorochem制）400g，将其在减压下于40°C进行蒸馈，在 冷却至-20°C的PTFE制圆底烧瓶中得到馏分313g。利用离子色谱法（DI0NEX制DX-500,柱 AS-23)对该馏分进行阴离子分析，将二氟磷酸离子的相对面积比设为二氟磷酸的纯度。得 到的二氟磷酸的纯度以相对面积计为99%。
[0066] 实施例1
[0067] 在500mlPFA容器中称取在参考例1中通过蒸馏操作而得到的二氟磷酸300g，添加 氯化锂（试剂：和光纯药制）25g。对于该反应液通过过滤操作而除去不溶成分，将得到的滤 液从25°C冷却至_30°C，使晶体析出。将固液分离该浆液而得到的晶体使用PTFE制圆底烧 瓶在减压下于40°C进行干燥。利用离子色谱法（DI0NEX制DX-500,柱AS-23)对得到的二 氟磷酸锂晶体进行阴离子分析，将二氟磷酸离子的相对面积比设为二氟磷酸锂的纯度。得 到的二氟磷酸锂晶体的纯度以相对面积计为97%。
[0068] 实施例2
[0069] 向在实施例1中自晶析操作进行固液分离而得到的滤液215g中添加氯化锂（试 齐U :和光纯药制）2. 4g。对于该反应液通过过滤操作而除去不溶成分，将得到的滤液从25°C 冷却至-30°C，使晶体析出。将固液分离该浆液而得到的晶体使用PTFE制圆底烧瓶在减压 下于40°C进行干燥。利用离子色谱法（DI0NEX制DX-500,柱AS-23)对得到的二氟磷酸锂 晶体进行阴离子分析，将二氟磷酸离子的相对面积比设为二氟磷酸锂的纯度。得到的二氟 磷酸锂晶体的纯度以相对面积计为97%。
[0070] 实施例3
[0071] 在500mlPFA容器中称取在参考例1中通过蒸馏操作而得到的二氟磷酸300g，添加 碳酸锂（试剂：和光纯药制）22g。对于该反应液通过过滤操作而除去不溶成分，将得到的滤 液从25°C冷却至_30°C，使晶体析出。将固液分离该浆液而得到的晶体使用PTFE制圆底烧 瓶在减压下于40°C进行干燥。利用离子色谱法（DI0NEX制DX-500,柱AS-23)对得到的二 氟磷酸锂晶体进行阴离子分析，将二氟磷酸离子的相对面积比设为二氟磷酸锂的纯度。得 到的二氟磷酸锂晶体的纯度以相对面积计为95%。
[0072] 实施例4
[0073] 在500mlPFA容器中称取在参考例1中通过蒸馏操作而得到的二氟磷酸300g，添 加氢氧化锂（试剂：和光纯药制）14g。对于该反应液通过过滤操作而除去不溶成分，将得 到的滤液从25°C冷却至_30°C，使晶体析出。将固液分离该浆液而得到的晶体使用PTFE制 圆底烧瓶在减压下于40°C进行干燥。利用离子色谱法（DI0NEX制DX-500,柱AS-23)对得 到的二氟磷酸锂晶体进行阴离子分析，将二氟磷酸离子的相对面积比设为二氟磷酸锂的纯 度。得到的二氟磷酸锂晶体的纯度以相对面积计为93%。
[0074] 实施例5
[0075] 在500mlPFA容器中称取在参考例1中通过蒸馏操作而得到的二氟磷酸300g，添加 溴化钠（试剂：和光纯药制）61g。对于该反应液通过过滤操作而除去不溶成分，将得到的滤 液从25°C冷却至_30°C，使晶体析出。将固液分离该浆液而得到的晶体使用PTFE制圆底烧 瓶在减压下于40°C进行干燥。利用离子色谱法（DI0NEX制DX-500,柱AS-23)对得到的二 氟磷酸锂晶体进行阴离子分析，将二氟磷酸离子的相对面积比设为二氟磷酸钠的纯度。得 到的二氟磷酸钠的晶体的纯度以相对面积计为94%。
[0076] 实施例6
[0077] 在500mlPFA容器中称取在参考例1中通过蒸馏操作而得到的二氟磷酸300g，添加 氯化钙（试剂：和光纯药制）33g。对于该反应液通过过滤操作而除去不溶成分，将得到的滤 液从25°C冷却至_30°C，使晶体析出。将固液分离该浆液而得到的晶体使用PTFE制圆底烧 瓶在减压下于40°C进行干燥。利用离子色谱法（DI0NEX制DX-500,柱AS-23)对得到的二 氟磷酸锂晶体进行阴离子分析，将二氟磷酸离子的相对面积比设为二氟磷酸钙的纯度。得 到的二氟磷酸钙的晶体的纯度以相对面积计为95%。
[0078] 比较例1
[〇〇79] 使滤液不进行晶析而使用PTFE制圆底烧瓶在减压下于40°C进行直接浓缩干燥，
【权利要求】
1. 一种二氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，使选自碱金属或碱土金属或镇的卤素 盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氧化物中的至少一种原料盐和二氟磷酸在二氟磷酸中反应 后，将在该二氟磷酸中通过晶析操作而析出的析出物自二氟磷酸进行固液分离，通过馏去 析出物中所含的二氟磷酸而得到二氟磷酸盐。
2. 根据权利要求1所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，原料盐为选自碱金属的卤素 盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物盐、氧化物盐中的至少一种。
3. 根据权利要求1或2所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，碱金属为选自锂、钠、钾中 的至少一种。
4. 一种二氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，在权利要求1所述的晶析操作后的进行 了固液分离的二氟磷酸溶液中添加原料盐、或者原料盐和二氟磷酸，重复权利要求1所述 的操作。
【文档编号】C01B25/455GK104114487SQ201280070043
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2012年3月14日 优先权日:2012年3月14日
【发明者】西田哲郎, 正神和彦, 佐藤友哉 申请人:斯特拉化工公司