使稀土和氧化锆材料再循环的方法

使稀土和氧化锆材料再循环的方法
【专利摘要】本发明提出一种将稀土矿物和氧化锆以可再用形式从包含它们的废料中回收的方法。所述方法包括：混合硫酸铵粉末和包含氧化物废料的粉末；加热混合物，以使废料分解成残余物；使残余物溶于水；从溶液分离稀土成分；随后用分离的稀土成分(盐或溶液)作为原料。另外，通过适合的沉淀和浓缩操作，可回收在回收中使用的反应物。
【专利说明】使稀土和氧化锆材料再循环的方法
[0001]优先权信息
本申请要求Nicholas H.Burlingame在2011年12月7日提交的美国临时专利申请61/630，255 号 “Method of Recycling Oxide Materials”(使氧化物材料再循环的方法)和 Nicholas H.Burlingame 和 Samuel Burlingame 在 2012 年 12 月 6 日提交的美国实用专利申请 13/706，546 号 “Method for Recycling of Rare Earth and Zirconium OxideMaterials”(使稀土和氧化错材料再循环的方法)的优先权。Nicholas H.Burlingame在2011年12月7日提交的美国临时专利申请号61/630，255 “Method of RecyclingOxide Materials”(使氧化物材料再循环的方法)和 Nicholas H.Burlingame 和 SamuelBurlingame在2012年12月6日提交的美国实用专利申请13/706，546号“Method forRecycling of Rare Earth and Zirconium Oxide Materials”(使稀土和氧化错材料再循环的方法)全文通过引用结合到本文中。

【技术领域】
[0002]本文公开以可再用形式从废料回收稀土矿物(稀土)和氧化锆的方法和过程。更具体地讲，该方法包括混合硫酸铵粉末和包含氧化物废料的粉末；在足以使废料分解成残余物的温度灼烧混合物，该残余物在很大程度上溶于水溶液；使残余物溶于水，以得到包含盐形式稀土成分的溶液；用至少一种分离方法从溶液分离稀土成分；随后用分离的稀土成分(盐或溶液)作为原料。
[0003]稀土和氧化锆材料对宽范围技术是重要的。重要的工业部门，例如国防、制造、能源、运输、光学和电子 ，都使用很多稀土材料。稀土在很多技术中作为组成组件而存在，包括导航/制导系统、石油精炼催化剂、先进车用电池、风力涡轮发电机、喷气发动机、微型磁盘驱动器、扬声器、电视和显示器、紧凑型荧光灯泡和光缆。另外，目前经济上可行的稀土源有限，使回收稀土成为对工业价值极高的实践。然而，所有稀土矿物中只有很少百分比被再循环。公开的实施方案提供使氧化物材料再循环的简单方法，尤其适用于包含稀土的材料和包含氧化锆的材料。
[0004]在本文的实施方案中公开以可再用形式从包含稀土矿物和氧化锆的废料回收稀土矿物的方法。此类废料可由一些工业过程产生，包括热喷涂、电子束气相沉积、牙科材料的生坯加工和立方锆宝石生产。这种方法的基础由下列组成:a)混合硫酸铵粉末和包含氧化物废料的粉末山)在足以使废料分解成残余物的温度灼烧混合物，该残余物在很大程度上溶于水溶液；c)使残余物溶于水，以得到包含盐形式稀土成分的溶液；d)用至少一种分离方法从溶液分离稀土成分4Pe)随后用分离的稀土成分(盐或溶液)作为原料。如果这些废料出现在涂层中，则通过以下去除涂层:在浓硫酸铵溶液中处理该材料，以覆盖表面，然后加热涂覆的部分，以使硫酸铵优先煮解并破坏涂层。在(d)中，通过沉淀或其它分离方法，可进一步从废滤液回收氧化锆。通过适当沉淀和浓缩在(d)中产生的滤液，还可回收在回收中使用的反应物。
[0005]在本文的实施方案中还公开以可再用形式从包含稀土矿物但无氧化锆的废料中回收稀土矿物的方法。这些废料由紧凑型荧光灯泡、含稀土的催化剂、稀土 -铁合金磁体、锰酸镧燃料电池电极和NiMH电池产生。如果这些材料在涂层中出现，也公开去除包含这些废料的涂层的方法。涉及的步骤与以上关于材料经受的反应相同，不同之处在于在没有氧化锆存在下用草酸盐沉淀剂沉淀(d)中的稀土矿物。另外，如果稀土废料为非氧化物，则在与硫酸铵反应之前必须使材料氧化。如果这些材料在涂层中出现，则使材料在饱和硫酸铵溶液中经处理，以用硫酸铵涂覆表面，这允许在涂覆的表面上优先的化学侵蚀，以实现材料去除。
[0006]本文还公开从锆石回收氧化锆的方法，所述锆石是通过金属铸造操作产生的典型废料。
[0007]附图简述
图1为代表本文公开的示例性方法的流程图；并且图2-6描绘在数个实施例中公开的回收的稀土氧化物的X射线衍射图。
[0008]本文所述的不同实施方案不旨在使本公开限于所述的实施方案。相反，本发明旨在覆盖可在所述不同实施方案、实施例和等价物的精神和范围内包括的所有备选、改进和等价物。为了总体理解，参考附图。在全部附图中，类似的附图标记用于指示相同或类似的要素。还应注意到，附图可以不按比例绘制，并且某些区域可能有意地未按比例绘制，以便能够适当地描绘这些特征和方面。
[0009]发明实施方式
根据本文公开的一个施方案，提出一种从废料回收稀土材料和氧化锆的方法。回收的稀土和氧化锆直接可再用作原料。产生这些废料的过程包括热喷涂、电子束气相沉积、牙科材料的生坯加工和立方锆宝石生产。这些废料特征在于诸如氧化钇-氧化锆和Gd2O3-ZrO2的化合物。在某些情况下，这些废料需要由一种方法或多种净化方法的组合来净化，包括磁性去除混杂铁(tramp iron)材料、酸浙滤和水洗，以去除水溶性材料。
[0010]不是氧化物的材料需要在氧化条件加热，以使它们转化成氧化物。如上所述，包括非限制实例，在加热操作中利用多种加热时间和温度，并且应了解，虽然可公开了特定时间和温度组合，但也可在等价条件下完成加热。例如，在较低温度加热较长时间或在较高温度加热较短时间。然而，应注意，在远超过所说明温度的温度下加热可导致阻止废料分解的不期望的变化。
[0011 ] 然后将氧化物材料和硫酸铵单独粉末化，随后以约I至6摩尔硫酸铵/摩尔废氧化物的比例混合或制粒并混合，更优选比例为约1.5至3.5摩尔硫酸铵/摩尔废氧化物。然后将混合物在舟皿中灼烧，舟皿可以是敞开的或封闭的。舟皿可由派热克斯玻璃(Pyrex)、氧化铝、石墨或不锈钢组成，并放入约150至70(TC温度(更优选300至60(TC，最优选350至500°C )的加热装置中，例如连续炉、间歇炉和压热釜中。也可在旋转炉中灼烧混合物，在此情况下，它们可不用舟皿灼烧。也可在微波炉中灼烧混合物，其中如果废料自身不是易受微波影响的，则向混合物加入易受微波影响的材料，例如炭黑，或者在易受微波影响的容器中灼烧混合物。在某些情况下，稀土废料和硫酸铵的灼烧重复多达3次。
[0012]在涂层中包含废料的情况下，将足够的硫酸铵喷撒或施加到组件的经涂覆表面上，以熔化并形成液体层，液体层完全覆盖或湿润经涂覆组件表面，然后在坩锅中将组件部分加热到至少400°C。使温度保持约10分钟，然后去除、冷却并清洗废组件。重复清洗步骤多次，可5次或更多次，以完全实现去除涂层。
[0013]在硫酸化步骤完成后，使在很大程度上可溶于水溶液的残余物溶于水，以得到包含稀土矿物和锆的盐的溶液。用一些方法从溶液分离稀土成分，例如离子交换、溶剂提取、分级结晶和/或沉淀。例如，用草酸盐沉淀剂沉淀是适用的，例如过量草酸或草酸铵。用约2%草酸溶液洗涤稀土草酸盐沉淀一次或多次。最后，在约1000°C煅烧稀土沉淀，以形成稀土氧化物。
[0014]通过以下回收氧化锆:用氢氧化铵处理由草酸盐沉淀产生的滤液，以形成水合氧化锆沉淀。随后洗涤该沉淀，并在约1000°c煅烧，以形成氧化锆。
[0015]通过以下回收硫酸铵:在草酸沉淀前，使稀土溶液(例如，包含稀土矿物和锆的盐的溶液)与氢氧化铵反应，以使所有的稀土矿物和锆作为氢氧化物而沉淀。然后收集产生的滤液，并在约60-100°C干燥，以形成硫酸铵。然后使沉淀物(precipitant)与过量草酸反应，以使锆进入溶液，并使稀土作为草酸盐沉淀物留下。通过用氢氧化铵处理由草酸盐沉淀产生的滤液，以形成水合氧化锆沉淀，从产生的含锆滤液回收氧化锆。随后洗涤该沉淀物，并在1000°C煅烧，以形成氧化锆。然后收集产生的滤液，并在约60-100°C干燥，以形成草酸铵。
[0016]根据第二实施方案，提出一种从其中不存在氧化锆的废料回收可直接再用作原料的稀土矿物的方法。产生这些废料的过程或产物包括例如从紧凑型荧光灯泡和其它含磷光体产物再循环的磷光体、电陶瓷(例如钛酸钕钡)、稀土 -铁合金磁体、锰酸镧燃料电池电极和NiMH电池。这些废料特征在于钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、钷、铕、钆、铽、镝、铒、铥、镱和镥的化合物。除了第一实施方案所需的净化和制备方法外，此实施方案也可需要研磨废料。也可能需要材料转化成氧化物，特别是对于稀土 -铁磁体，以产生适用于进一步由此方法处理的形式。回收这些稀土材料的方法与第一实施方案类似。
[0017]在某些情况下，例如，在废料涂覆于多孔固体物体例如催化剂上时，可将材料切害I]、研磨并碾碎成较小的部分，浸入饱和硫酸铵溶液，并在约425°C反应约60分钟，以实现稀土矿物的硫酸化。然后用水清洗材料，以去除并收集包含稀土矿物的外层。
[0018] 在另一个实施方案中，氧化锆从锆石回收，锆石为来自金属铸造的典型废料。在这种情况下，将粉末状铸造废料与硫酸铵以2摩尔硫酸铵:I摩尔锆石的比率混合，并加入7%水，以形成糊。使混合物在约425°C反应约60分钟。将得到的材料浸入水并过滤，以分离非晶形Si02。使硫酸锆滤液与氢氧化铵反应，以得到水合氧化锆沉淀，随后将其洗涤，并在约1000°C煅烧，以形成氧化锆。
[0019]也可在钇化合物沉淀前分离锆。一种方法在于压热处理从锆合金与硫酸铵反应产生的盐溶液。120°C压热釜温度导致形成含锆沉淀物，将其洗涤并煅烧，以形成氧化锆。用草酸或草酸铵处理其余滤液，以形成稀土草酸盐，所得沉淀物用2%草酸溶液洗涤I至3次。最后，在1000°C煅烧稀土沉淀物，以形成稀土氧化物。
[0020]参考图1，其中描绘示例性流程图，总体上描绘根据以上描述和本文所述的数个实施例而采用的方法，特别是回收稀土和氧化锆材料。该方法以引入废料(610)开始，随后是预处理步骤614(如有必要)，以制备废料。如图所示，步骤614可包括研磨、清洗、酸浙滤、磁性颗粒去除和/或碾磨。下一步，在步骤618，固结并制备废料样品，用于以粉末栓、粒化形式或圆盘形式反应，但是可以有根据废产物性质适用的其它形式和固结技术。在一个实施方案中，通过将组合材料压成栓、粒、圆盘等，可使氧化物材料和硫酸铵固结。
[0021]在步骤622，将硫酸铵加入到制备的材料，然后将组合体加热至少一段时间，以能够反应。然后在步骤626，使反应的材料离开热，冷却并用水清洗，以形成盐。可进行任选步骤630，引入氢氧化铵，以能够回收硫酸铵，用于随后处理更多的废料。下一步，在步骤634和638进行分离操作，例如沉淀。更具体地讲，在一些公开的实施方案中，向溶液引入草酸沉淀剂(例如，过量草酸或草酸铵)，以导致稀土矿物沉淀。然后，如步骤638中体现，可用氢氧化铵沉淀富锆滤液，主要形成氢氧化锆，然后可过滤氢氧化物，洗涤并煅烧，以形成氧化锆。步骤642代表加热，其中，例如分离的材料经过煅烧操作，以得到氧化物。在步骤650也呈现一种操作，由此操作可回收草酸铵，以随后用于上述处理步骤。例如，可通过以下回收硫酸铵:在草酸沉淀前，使稀土溶液与氢氧化铵反应，以使所有稀土矿物作为氢氧化物沉淀，随后过滤，收集并干燥，以形成硫酸铵。另外，通过从氢氧化物沉淀收集并干燥滤液，可回收草酸铵，当然是在过程完成后；因为从硫酸铵分离锆和稀土氢氧化物必须先于与锆和稀土的草酸盐反应，其产生溶液中的稀土草酸盐沉淀物以及草酸锆。
[0022]应了解，对本文所述实施方案的各种变化和修改对本领域的技术人员显而易见。可在不脱离本公开的精神和范围下作出这些变化和修改，而不削弱其预期优势。因此，预期本申请涵盖所有这些变化和修改，包括以下实施例。
实施例
[0023]在以下非限制性实施例中更详细地说明实施所公开实施方案的一个或多个方面。
[0024]实施例1:回收Y2O3稳定化的ZrO2废料
从立方锆宝石生产得到包含20%重量Y2O3稳定化的ZrO2的废料。该材料包含球磨粉末，并以3份硫酸铵:1份Y2O3-ZrO2混合。虽然粒径可以变化，但使用20至325目(美国筛目)得到841微米至44微米的颗粒，具体地讲，100目(149微米或更小)提供用于进一步处理的适合颗粒。在第一种情况下，材料在铝坩锅中在500°C灼烧4小时。产生的残余物的约80%为水溶性，表明这种方法对处理熔融氧化锆材料的适用性。在第二种情况下，将材料压成栓，并在铝坩锅中在450°C灼烧I小时。产生的残余物的约99%为水溶性，表明固结促进从熔融材料回收稀土矿物。在第三种情况下，将材料压成约0.25英寸厚圆盘，并转移至预热到450°C的氧化铝坩锅，并反应仅5分钟。在此情况下，产生的残余物的约78%为水溶性，表明实质反应只需要短反应时间。反应时间特征为“短”预期表示反应在仅几分钟内大部分完成，给定适当固结和加热条件，以便反应时间不需要延长到一小时或更多的范围，如本文其它实施例中所述。换句话讲，在适当的条件下，就时间而言，反应可以很有效。
[0025]使用硫酸盐化的Y2O3稳定化ZrO2废料的溶液，加入过量草酸，以允许沉淀草酸钇，同时防止沉淀草酸锆。从溶液过滤草酸钇，用草酸溶液清洗，然后干燥，并在1000°C煅烧，以得到氧化钇。溶液的富锆部分用氢氧化铵沉淀，主要形成水合氧化锆，将其过滤，洗涤，并在1000°c煅烧，以形成具有降低的钇含量的氧化物。这表明稀土矿物从锆分离。
[0026]或者，将氢氧化铵加到硫酸盐化的Y2O3稳定化ZrO2废料的溶液，以通过沉淀形成混合的钇-锆氢氧化物。收集剩余的滤液，并在60°C干燥，以形成硫酸铵。使混合的钇-锆氢氧化物进一步与过量草酸在溶液中混合，以允许沉淀草酸钇，同时防止沉淀草酸锆。从溶液过滤草酸钇，用草酸溶液清洗，然后干燥，并在1000°C煅烧，以得到氧化钇。然后用氢氧化铵沉淀富锆滤液，主要形成氢氧化锆。将氢氧化物过滤，洗涤，并在1000°C煅烧，以形成具有降低的钇含量的氧化锆。收集来自氢氧化锆沉淀的滤液，并在60°c干燥，以形成草酸铵。这不仅说明稀土与锆分离，而且说明回收硫酸铵和草酸铵，然后它们可用于随后处理更多的废料。
[0027]或者将硫酸盐化的Y2O3稳定化ZrO2废料在200°C至250°C的温度在平衡压力在煮解弹中热压处理。在所有情况下，均生成沉淀，随后将沉淀滤出，洗涤，并在1000°C干燥。得到的氧化物通过X射线衍射(XRD)确定(见图2)，其主要由单斜氧化锆组成，表明在氧化锆中不存在钇，因为残余钇使氧化锆稳定为四方和/或立方相。滤出得到的滤液，洗涤，并在1000°C煅烧。基于检测峰，得到的氧化物通过XRD确定为Y2O3(见图3)。用氢氧化铵处理其余滤液导致没有沉淀生成，表明大部分或全部锆和钇在先前步骤中去除。这表明在收集稀土材料前锆的去除。
[0028]实施例11:粗品级Gd2Zr2O7电子束物理气相沉积废料
将粗品级电子束物理气相沉积废料研磨成20目，并与硫酸铵以1.25份硫酸铵:1份Gd2Zr2O7的比例混合。将材料转移到氧化铝坩锅，并在450°C灼烧I小时。残余物的随后溶液显示约32%可溶。使未反应残余物与硫酸铵以1.5份硫酸铵:1份Gd2Zr2O7的比例混合，并在氧化铝坩锅中在450°C灼烧I小时。在此情况下，41%残余物可溶。使未反应残余物与硫酸铵以2.5份硫酸铵:1份Gd2Zr2O7的比率混合，并在氧化铝坩锅中在450°C灼烧I小时。在此情况下，90%残余物可溶。对于这三个试验，96%废料被溶解，并通过XRD证明Gd2O3存在，如图4的峰所示。这表明用此过程的重复处理从粗品废料回收稀土矿物，例如，通过电子束物理气相沉积和隔热涂层产生的那些废料。
[0029]实施例1I1:钙钛矿燃料电池电极材料(La2O3-CeO2-MnO2) 将钙钛矿燃料电池电极材料(La2O3-CeO2-MnO2)与硫酸铵以1份钙钛矿粉末:3份硫酸铵的比例混合，并压成栓。将栓在450°C灼烧I小时，得到的产物容易溶于去离子水，表明完全的反应。稀土矿物用草酸盐沉淀分离。
[0030]实施例1V =CeO2 掺杂 Y2O3-Al2O3 (YAG)磷光体
将YAG磷光体废料与硫酸铵以3份硫酸铵:1份磷光体粉末的比例混合，并压成栓。将混合物在475°C灼烧I小时，得到的残余物容易溶于去离子水，表明完全的反应。Y2O3稀土矿物通过草酸盐沉淀从残余物分离。这表明在难以使YAG磷光体再循环时此方法的效用。[0031 ] 实施例V:紧凑型荧光灯磷光体
首先粉碎来自紧凑型荧光灯的废料，然后暴露于声浴，以去除其磷光体涂层。滤出玻璃，收集磷光体，并与硫酸铵以3份硫酸铵:1份磷光体的比例混合。将混合物压成栓,并在450°C灼烧I小时。得到的残余物容易溶于去离子水，表明完全反应。通过草酸盐沉淀分离稀土矿物，并在1000°C煅烧后，作为稀土氧化物回收约48%磷光体。
[0032]实施例V1:来自小型NiMH电池的稀土矿物
典型NiMH电池包含约7%稀土元素，包括铈、镧、钕和镨。从废电池去除NiMH充填物，并在1000°C灼烧，以使其氧化，并转化成N1和稀土氧化物-氧化镍混合物。将此氧化废料与硫酸铵以3份硫酸铵:1份废料之比混合，并压成栓。将栓在450°C灼烧I小时，并使残余物溶于去离子水。结果是大部分稀土材料反应并溶解，同时大部分N1未反应。这表明处理NiMH电池废料将稀土矿物提取进入溶液。
[0033]实施例VI1:稀土磁体废料
稀土磁体合金包含几个百分点的稀土元素,包括钕、衫、铺、镧、镨和镱。首先粉碎磁体废料，并在1000°C灼烧，以使其氧化。然后很容易地将氧化材料粉化成粉末。然后将此氧化物粉末与硫酸铵以3份硫酸铵:1份氧化物粉末之比混合，并压成栓。将混合物在400°C灼烧I小时，然后溶于去离子水。使大部分稀土材料反应，并溶解。然后通过草酸盐沉淀从溶液分离稀土。加入过量草酸，以允许沉淀草酸钕，同时防止沉淀草酸铁。产生浅紫色草酸盐，将草酸盐过滤，用草酸溶液清洗，然后干燥，并在1000°C煅烧，得到氧化钕。
[0034]实施例VII1:剥除电子束物理气相沉积和隔热涂层
电子束物理气相沉积和隔热涂层包含具有7%重量Y2O3和93%重量ZrO2的超合金。为了回收这些材料，必须首先从其相应部分剥除涂层。将涂覆部分在坩锅中加热到400°C，将足够硫酸铵喷撒在组件表面顶上，以使涂层熔化，并形成完全覆盖组件的液体层。使温度保持至少10分钟，去除涂层，冷却并清洗。重复此过程5次，以去除所有涂层。
[0035]实施例1X:汽车和柴炉燃烧催化剂
将汽车催化剂蜂窝材料切成部分，浸入饱和硫酸铵溶液，并在425°C反应60分钟。然后用水清洗催化剂材料，由于外催化剂层去除，显示质量减小约22%。去除的材料为约6.8%质量的颗粒物，而其余由溶解的盐组成。通过过滤从溶液分离固体,通过草酸经由沉淀从滤液分离铈。收集草酸铈沉淀物，在1000°C煅烧，以形成氧化铈，如在图5的X射线衍射中检测的峰所示。基于初始基底质量，回收总基底质量的约5.3%作为氧化铈。
[0036]同样，将柴炉燃烧催化剂蜂窝材料破成大块，并以2份硫酸铵:1份催化剂材料混合。使混合物在派热克斯玻璃烧杯中在425°C反应约60分钟。然后用水清洗催化剂材料，由于外催化剂层去除，显示质量从初始质量减小约4%。去除的材料包含颗粒物和溶解的盐。从溶液分离固体，并用XRD确定为包含催化剂钯、钼族金属(即，钌、错、钮、锇、铱和钼)。参考图6，用X射线衍射检测，通过例如特征峰证明存在钯。钯进一步通过溶于新制王水而分离，将溶液过滤，蒸发，并在900°C灼烧，以生成钯金属。
[0037]这些实施例证明所述方法的效用，不仅用于从催化剂材料提取稀土，而且任选提取钼金属族金属。
[0038]实施例X:含稀土的电子废料
BaNd2Ti4O12废料是制造电子带铸材料的副产物。一旦研磨，材料就是一种细粒带铸废料。将其以3份硫酸铵:1份废料混合，加入10%水，以形成糊。使糊在派热克斯玻璃盘中在425°C反应60分钟。用水处理反应的物料，并过滤。过滤的固体通过XRD确定为BaS04。用过量草酸处理滤液，过滤生成的所得沉淀物，干燥，并在1000°C煅烧。得到的材料通过X-射线衍射确定为Nd203。用氢氧化铵处理滤液，将生成的所得沉淀物过滤，干燥，并在1000°C煅烧。得到的材料通过X-射线衍射确定为Ti02。这表明再循环包含钡和/或钛的稀土电陶瓷材料。利用稀土改性铅-氧化锆-钛酸盐可得到类似结果。
[0039]实施例X1:从氧化锆到锆石
研磨锆石(来自金属铸造的典型废料)，并热分解，随后通过-325目筛。更具体地讲，将研磨的锆石和较粗的熔融/热分解锆石(来自等离子制备粉末的ZrO2和S12珠料)以3份硫酸铵:1份Y2O3-ZrO2处理。混合这些材料，加入约7%水，以形成糊，将糊进一步在派热克斯玻璃烧杯中混合。然后使糊在425°C反应约60分钟。然后使反应的材料浸入水中，通过过滤分离固体。基于初始分析，研磨锆石中小于10%反应，而熔融材料中约30%反应。随后，使熔融材料反应总共3次，以达到接近完全提取锆，其中残余材料为非晶S12壳。基于所得结果，热分解改进再循环过程。
[0040] 应了解，以上公开的各种实施方案、实施例和其它特征和功能或它们的备选方案可合乎需要地改进，并组合到不同的方法或应用。另外，本领域的技术人员可随后作出各种目前未预见或未预料的备选方案、修改、变化或改进，这些也预期包含于以下权利要求。
【权利要求】
1.一种从包含稀土和氧化锆的废料以可再用形式回收稀土矿物的方法，所述方法包括: a.混合硫酸铵粉末和包含氧化物废料的粉末； b.在足以使废料分解成残余物的温度灼烧所述混合物，该残余物在很大程度上可溶于水溶液； c.使所述残余物溶于水，以得到包含盐形式稀土成分的溶液； d.用至少一种分离方法从所述溶液分离稀土成分；和 e.随后用分离的稀土成分作为原料。
2.权利要求1的方法，其中所述废料包括:选自钪、乾、镧、铺、镨、钕、衫、铕、礼、铺、镝、铒、镱的氧化物的化合物，以及它们与氧化锆的混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述废料为选自热喷涂、电子束气相沉积、牙科材料的生坯加工和立方锆宝石生产的过程的副产物。
4.权利要求1的方法，其中所述废料包括涂层，其中从部件去除涂层进一步包括: a.将经涂覆部件加热到至少400°C； b.将足够量硫酸铵施加到该经涂覆部件的至少一部分，以熔化并形成总体上覆盖该部件部分的液体层； c.保持至少400°C温度至少10分钟； d.使该部件离开热，冷却并清洗该部件；和 e.重复以上(a)-(d)，以从该部件去除所有涂层。
5.权利要求1的方法，所述方法进一步包括净化废料，使用磁性去除、酸浙滤和水洗的净化方法组中的至少一个以去除水溶性材料。
6.权利要求1的方法，其中使所述氧化物材料和硫酸铵在混合前单独粉末化。
7.权利要求1的方法，其中所述氧化物材料和硫酸铵在混合后固结。
8.权利要求1的方法，其中所述氧化物材料和硫酸铵以至少I摩尔硫酸铵:6摩尔废氧化物的比例混合。
9.权利要求Al的方法，其中用选自离子交换、溶剂提取、分级结晶和沉淀的方法从所述溶液分离所述稀土成分。
10.权利要求Al的方法，其中用草酸盐沉淀剂通过沉淀稀土从所述溶液分离所述稀土成分。
11.权利要求10的方法，其中用包含草酸盐的溶液洗涤该稀土沉淀物至少一次。
12.权利要求10的方法，其中如下从草酸盐沉淀操作中产生的滤液回收氧化锆: a.与氢氧化铵反应，以生成水合氧化锆沉淀； b.洗涤水合氧化锆沉淀；和 c.在约1000°C煅烷烃洗涤的水合氧化锆沉淀，以生成氧化锆。
13.权利要求10的方法，所述方法进一步包括回收硫酸铵。
14.权利要求13的方法，所述方法进一步包括回收草酸铵。
15.权利要求1的方法，其中通过在至少180°C的温度热压处理所述溶液，由所述锆的沉淀，在所述稀土材料前从所述溶液分离所述锆成分。
16. 一种从稀土废料回收稀土矿物的方法，所述方法包括:a.混合硫酸铵粉末和包含氧化物废料的粉末； b.在足以使废料分解成残余物的温度灼烧所述混合物，其中至少部分所述废料残余物可溶于水溶液； c.使所述残余物的可溶部分溶于水，以得到包含盐形式稀土成分的溶液； d.用至少一种分离方法从所述溶液分离稀土成分；和 e.随后用分离的稀土成分作为原料。
17.权利要求16的方法，其中所述稀土废料为选自以下的过程的副产物:从紧凑型荧光灯泡和其它含磷光体产品收集的磷光体、稀土 -铁合金磁体、猛酸镧燃料电池电极、含稀土的催化剂、含稀土的电陶瓷和NiMH电池。
18.权利要求16的方法，其中所述稀土废料选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铒和镱。
19.权利要求16的方法，其中所述氧化物废料用包括以下步骤的方法得到: a.使所述氧化物废料减小成较小部分； b.使所述较小部分浸入饱和硫酸铵溶液； c.使所述部分反应；和 d.用水清洗经反应的部分，以至少去除包含稀土材料的外层。
20.权利要求16的方法，其中所述废料通过选自以下的至少一种方法转化成可用形式:研磨所述废料；并在氧化条件下加热不是氧化物的废料，以使它们转化成氧化物。
21.权利要求16的方法，其中净化所述废料，使用选自磁性去除混杂铁材料、酸浙滤和水洗的至少一种方法以去除水溶性材料。
22.权利要求16的方法，其中使所述氧化物材料和硫酸铵在混合前单独粉末化。
23.权利要求16的方法，其中所述氧化物材料和硫酸铵在混合后固结。
24.权利要求16的方法，其中所述氧化物材料和硫酸铵以至少I摩尔硫酸铵:6摩尔废氧化物的比例混合。
25.权利要求16的方法，其中用草酸盐沉淀剂洗涤该稀土沉淀物至少一次。
26.权利要求16的方法，其中所述硫酸铵通过以下回收: a.在草酸沉淀前,使稀土溶液与氢氧化铵反应，以使所有的稀土矿物作为氢氧化物而沉淀； b.收集作为滤液的氢氧化物；和 c.干燥所述滤液，以形成硫酸铵。
27.权利要求26的方法，其中通过收集并干燥来自从氢氧化物沉淀的滤液而回收所述草酸铵。
28.权利要求16的方法，其中从包括废催化剂材料的稀土废料回收稀土矿物。
29.权利要求16的方法，其中从包括废催化剂材料的稀土废料回收钼族金属。
30.权利要求19的方法，其中要处理的材料包括催化剂基底。
31.权利要求19的方法，其中包含稀土材料的外层包括钼族金属。
32.—种从锆石废料回收氧化锆的方法，所述方法包括: a.至少部分熔融和固化所述锆石废料； b.混合硫酸铵粉末和包含所述锆石废料的粉末；C.在足以使废料分解成残余物的温度灼烧所述混合物，其中至少部分所述废料残余物可溶于水溶液； d.使所述残余物的可溶部分溶于水，以得到包含盐形式氧化锆的溶液； e.从所述溶液滤出任何不溶性组分； f.通过加入氢氧化铵，用水合氧化锆沉淀从所述溶液分离氧化锆；和 g.洗涤并煅烧所述水合氧化锆，以形成可再用作原料的氧化锆。
33. 权利要求32的方法，其中所述锆石废料为金属铸造操作的副产物。
【文档编号】C01G27/00GK104185606SQ201280069226
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2012年12月7日 优先权日:2011年12月7日
【发明者】尼古拉斯·H·伯林盖姆, 塞缪尔·伯林盖姆 申请人:齐龙工业陶瓷公司