制备稀土永磁体材料的方法

专利名称：：制备稀土永磁体材料的方法制^"稀土7J0^^t料的方法
技术领域：
的耐热R-Fe-B永磁体，且更特别地涉及t漆面积(S/V)至少6mm—'的小型尺寸或减小厚度的高性肖辦土7^兹^#料的制备方法。背景狄由于优异的磁l"生能，以Nd-Fe-B体系为ft4的R-Fe-B7JUt体的应用范围日益增加。对于内置磁体的S2/f戈电^S更备，包^i十^fe^目关的设备、石tt驱动器、CD播放机、DVD播放才;i^移动电话，不断^"求重量和尺寸减小、^的性能并且节能。在这种情况下，R-Fe-B磁体，尤其是高性能的R-Fe-B皿磁体必须满足小型尺寸和减小的厚度的要求。实际上，对小型尺寸或减小厚度的磁体的不断需求已经为一种》昧面积(S/V)超过6mi^的磁体本体所证明。为了将小型尺寸或薄型的R-Fe-B:^磁体加工成实用的形状以便可以将其装^f兹洛中，小型且皿块形式的烧结磁体必须经过机加工。可以利用外刃切割机、内刃切割机、浮^tibf几、无心磨床、精^^几等等进^ta口工。然而，；0^斤周知当通过^^T上i^几器对R-Fe-B艇磁^i^f^a口工时，磁性也伴随磁体本体尺寸的变小而劣化。这大4既是因为机加:Mt坏了》兹体表面的产生高矫顽力所必需的晶界表面结构。通ii^t接近R-Fe-B皿磁体表面的矫顽力进行研究，发明A^现当通过仔细控制才;a口工i^l使才;ap工引起的残余应变的影响最小化时，枳加工的表面上的受影响层的平均厚度近似等于由晶粒尺寸分布曲线相对于面积分数所决定的平均晶粒尺寸。jtt^卜，发明人##一种磁体材料，其中^f兹体制备过程期间，晶粒尺寸被控制在5mm或更小以减^P兹性的劣化(JP-A2004-281492)。事实上，即4組S/V超过6mnf1的微小磁片的',中，磁性的劣化也可以被抑制到15%或更小。然而，才;Oa工^^的进步使得能够生产S/V超过30mf1的磁体本体，这引起磁性的劣^^过15%的问题。发明人ii^现一种通过仅^^化晶界相、并使其^^U。工的表面上扩散以恢复表面颗粒的磁1"生来修整被机加工至小尺寸的烧结磁体本体的方法(JP-A2004-281493)。但是，当磁体本体的S/V超过30mf1时，通itit种方'^f务整的磁体本体仍然具有絲蚀性差的问题。制备用于粘结磁体的R-Fe-B磁#^#末的方法包括氩化-歧化-解吸-复合(HDDR)工艺。该HDDR工艺包括在氢U中的热处理，以便在作为i^目的R2Fe14B^^物上引发歧^^分解成肌、Fe和Fe2B,并降f^li分压以解氢化来引发复^^成最初的R2F^B^^。当通过HDDR工艺制^^w^末时，该粉末由尺寸大约200纳米的晶津ll誠，该尺寸比烧結磁体的晶粒尺寸小一个数量^Ul更多，并iUL尺寸为150孩沐(S/V=40)的磁^#末中，存在于磁体表面的磁性劣化的颗粒至多只占1^、%。这时没有，膽到磁l"生的明显劣化。通过控制HDDR工艺中的歧^^复合反应，可以在^#最初的R2Fe14B晶粒的晶^l向的同时实现晶粒细化。这时可以制备所谓的各向异'1^#末。与由熔体淬火工艺制备的各向同性的粉^目比，各向异性的粉末具有非常高磁性的优势。然而，由此制备的粘结磁^^有大约17至25MGOe的最大能量乘积，该值仅为皿万兹体的最大能量^P、的一半或更少。对R-Fe-B磁体来说，加入镝或铽作为部分R用以提高耐热性^0^斤周知的。该添加还可以提高内禀矫顽力。然而，该HDDR工艺并不适用于^-定量镝和铽的那些*，因为镝和铽会抑制在氢气中的歧4t^应。因jtb^目当大的意^Ji认为难以制备具有良好;t'f沐耐热性、并iU兹性不会劣化的R-Fe-B超细磁体本体。
发明内容>^发明的目的;|^€^-种用于制备R-Fe-B各向异性:^^^^#，式的稀土7la兹^t料的方法，其中曾因才;^口工而劣化的磁性得以'l^1。对于刚机加工的;^磁体本体，本发明入发现通过^^^^表面上布置包含R2的^^匕物、R3的氟4匕物或R4的^IU^的^^末，在氲U中xt^^^^^^i行热处理，然后在解氢化^A中进行热处理，其因才;U口工而劣化的磁性'I^1，并且其^^顽力M高。对于刚;^口工的;^磁体本体，本发明人ii^现通过在氢^A中对该^^体本^Mi行歧^^:理，并热处理以引;tl合^，将包含R2的氧化物、113的氟化物或R4的氟氧化物的粉末布置xit^体表面，并在真空或惰性气体中对其进行热处理，其因才;^口工而劣化的磁性'l^1，并且其矫顽力提高。第一方面，本发明提#-种用于制#710^^#料的方法，包^t。下步骤提供-赋式为R1,(Fe卜yCOy),mB从的各向异性的麟磁体本体，其中R'是选自包括4^p钇的稀土元素中的至少一种元素，M是选自铝、铜、锌、铟、硅、磷、硫、钛、钒、铬、锰、镍、镓、锗，锆、铌、钼、钯，银、镉、锡，锑、铪、钽、和鵠中的至少一种元素，x、y、z和a表示原子百分比iL^如下范围内10<x<15,(Ky".4,3<z<15，和(Ka"l,所顿体本体包含R、Fe"B條物作为i^目；对磁体本^i^fW口工使t匕表面积达到至少6mm—1;在机加工的磁体本体表面上布置粉末，该粉末包含R2的氧化物、113的氟化物以及114的氟氧化物中的至少一种，其中R2、R3和R4的^-个是选自包括^p钇的稀土元素中的至少一种元素，并且该粉末的平均颗粒尺寸小于或等于100孩沐；对表面上布置有粉末的磁体本餘含氬气的气氛中，于600到1100'C的温度下进行热处理，以引发R、Fe"B4t^的歧^^I;并在具有斷氐的氢^^压的^中于600到1100。C的温度下继续进行热处理，以引JLJ_R、Fe』^^的复合M,从而将仏Fe"B化絲相细分成等于或小于l孩沐的晶粒尺寸，以实现吸微理，从而引起粉末中R2、R3和R4中的至少一^f皮吸^'J磁体本体中。第二方面，本发明提^^种用于制4^o^^Mt料的方法，包^^下步骤提供組成式为R\(Fe卜yCOy)胁mB旦的各向异性的麟^^体本体，其中！^是选自包括^K乙的稀土元素中的至少一种元素，M是选自铝、铜、锌、铟、硅、磷、疏、钛、钒、铬、锰、镍、镓、锗、锆、铌、钼、钯、银、镉、锡、锑、铪、4a^鵠中的至少一种元素，x，y、z和a表示原子百分iUE如下范围内l(Kx"5，(Ky<0.4，3""5，和(Ka"l，所顿体本体包括IHB^^作为i^目；将该磁体本^^^U口工至t逸面积至少为6mm、在含氢气的U中于600到nOO'C的温度下对该磁体本^it行热处理，以引发R、FewB4^^的歧化反应；在具有斷^IL气分压的^A中，于600到1100。C的温度下继续进行热处理，以引发至仏Fe"B^^的复合^1，从而将R、Fe"B^^相细分成等于或小于1孩沐的晶净认寸；^f兹^^^^表面上布置l^末，该^^末包含R2的氧寸匕物、R3的氟化物以及R4的氟氧化物中的至少一种，其中R2、R3和R4的^-"个是选自包括4^a钇的稀土元素中的至少一种元素，并且该粉末的平均颗粒尺寸小于或等于100微米；4^空中或在惰性气体中对表面上布置有粉末的磁体本体进行热处理，该热处理温度等于或低于在具有斷氐氢气分压的^A中的所述热处理的温度，以用于吸,理，从而使粉末中的R2、R3和R4中的至少一^f皮吸酬磁体本体中。所述第第二方面的tt实施方案包括下列(i)该粉末布置^l^兹体本体表面的量对应于徊E^体本体表面等于或小于lmm的磁体本体周围空间中的平均填充因子至少为10，，、%。(ii)在包含112的氧化物、113的氟化物和ir的氟氧化物中至少一种的粉末中，R2、113或114含有至少10原子%的镝和/或铽，并且R2、113或114中#错的总^!低于R1中^^镨的总M。(iii)该粉末包含至少40重*%的113的氟化物和/或R4的氟氧^^，^*包合逸自112的氧化物和115的碳化物、氮化物、氧化物、氩氧^^;SJL化物中的至少一种，其中R5为选自包括^p钇的稀土元素中的至少一种元素。(iv)该粉末包含R3的氟化物和/或R4的氟氧化物，并且吸M理使粉末中包含的缺及酬磁体本体中。在进一步M的实施方案中，依照第一方面制备7Ja兹^H"料的方法可以单独包^^口下步M包^^口下步骤的组合。(v)在布置步骤之前，用选自碱、酸和有才/li^剂中的至少一种试剂对机加工的磁体本^^i^f洗涤的步骤。(vi)在布置步骤之前，对机加工的磁体本^:#^砂处理步骤以除去表面受影响层。(vii)在热处理之后，用选自碱、酸和有才;ii^剂中的至少一种试剂对才;Uw工的磁体本糾械涂的步骤。(viii)在热处g)it^^^^^^t+^o工的步骤。(ix)在热处理^、在热处g的碱、酸或有才;L^剂洗涤^、或者在热处3^的才;U口工步骤^，)ft》兹^^^^i^ft^LC或:^覆的步骤。在进一步他选的实施方案中，依照第二方面制备7Jc^^t料的方法可以单独包紛。下步Wil包紛。下步骤的组合。(x)^M^^i处理之前，用选自碱、酸和有才;i^剂中的至少一种试剂对W口工的磁体本M械涂的步骤。(xi)^/ft^I处理之前，对才M口工的磁体本^i^ft^砂处理步骤以去!^表面受影响层。(xii)在吸概理^，用选自碱、酸和用N^剂中的至少一种试剂对机加工的^^体本^i^fr冼涤的步骤。(xiii)在吸狄理^，对磁体本舰粉;^口工的步骤。(xiv)在吸員理^，在吸jjijtt理后的碱、酸或有;fc/li^剂进行洗涤的步骤^，或在吸40t^^的^ap工步骤^，对磁体本^i^ft^t或涂覆的步骤。发明益处依据本发明，获得了对应的S/V为至少6m^的小型尺寸或薄^7lc^体，该7:K^体^J见出优异的磁I"生和耐热性，因为它们的曾因才一工而劣化的磁性得到随。唯一的附图，即图l是显示实施例中的热处m程的图解。M实施方式本发明针对于由R-Fe-B皿^^^^本体制^t热的稀土7la兹^^料的方法，该1a兹^Mt料具有小型尺寸或减小的厚度并JU儀面积S/V至少为6mnT1，以防ih^兹性因/f兹体;^4^表面的积加工而劣4匕。本发明从RLFe-B麟磁体本体开始，该麟磁体本体可以通过包括破碎、细磨、成型和,的标准工序从母^r得到。这里所采J]的R和R'选自包括4^K乙的稀土元素。R主要用于成品磁体本体，而R'则主要用于船会材料。该母^r含有R1、铁(Fe)和硼(B)。R'是选自包括^p钇的稀土元素中的至少一种元素，特别是选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、釓、铽、镝、钬、铒、镱和镥，^#^占优。^i^，包括^p钇的稀土元素占总M的10到15原子％，更^^占总*的11.5到15原子%。理想地，R含有至少10原子%,特别;|^少50原子%的^镨。^i^，硼(B)占总M的3到15原子%，更^%占总^的5到8原子%。该^r可以进一步含有选自铝、铜、锌、铟、硅、磷、硫、钛、钒、铬、锰、镍、镓、锗、锆、铌、钼、钯、银、镉、锡、锑、铪、4s^鴒中的一种或多种元素，短为q到ii原子%，特别是0.1到4原子%。衬由铁(Fe)和偶然杂质如C、N和0城。Fe^f:絲为至少50原子%，特别是至少65原子%。允"i^l^4失，M为0到40原子%,更M为0到20原子%的4失#皮钴(Co)#^。母*的制^!。下在真空或惰性气体U中，^Jl气U中熔^Jt属或^r原料，并且将熔体浇注到扁平鄉或铰接式鄉中或进行带坯连铸。可能的^^方iU^斤谓的双M工艺，包括单独制##近于构^目关^^^目的R2FeMB化^^a^的^r^在;^温度下充当、;^目助剂的富R合金，破碎，然后称重并将它们混合。值得注意的是，必要时对该近于^目《M的^i行均匀化处理以便增加R2Fe14B^^相的量，因为才^^it期间的^HP:i4;l和^的纟赋可能留下cx-Fe。均匀化处理是在真空或在氩气U中，于700-1200'C温度下持续至少1小时的热处理。可以向充当斜目助剂的富R^r应用所谓的熔体淬火技#前述的铸造技术。破碎步骤利用布朗磨才咸氢^#碎，JL^于连铸带坯(stripcast)形式的^r优i^jl用氬^^碎。然后喷射磨利用加压氮气细^*1#。细旨磁场中取向的同时在压力造型才;Ui成型。将生压坯置于烧结炉中，在真空或惰性气体M中，通常于900-1250。C温度下，M于1000-1100。C温度下对其进行烧结。以这种方式，获得烧结磁体本体或烧结块。这是一种组成式为R\(Fei-yCoy),taB见的各向异f生的皿磁体本体,其中R1为选自包括4^p钇的稀土元素中的至少一种元素，M是选自铝、铜、锌、铟、硅、磷、硫、钬、钒、铬、锰、镍、镓、锗、锆、铌、钼、钯、银、镉、锡、锑、铪、4S^鵠中的至少一种元素，x、y、z和a表示原子百分比JL^如下范围内l(Kx<15，(Ky<0.4，3《z<;i5,和(Ka《11。值得注意的是，该^^体本体包含R、Fe』^^作为主相。该皿磁体本M烧结块然后被机加工成实用形状。所述机加工可以通过标准技^it行。为了最小化机加工引起的残余应变的影响，在不斷氐生产率的范围内优选尽可能低地设置机加工速度。具体地说，机加工速度是0.l-20mm/min，更^t^A0.5-10mm/min。被除去的材#*是<錄终;^块具有至少6ran4的比表面积S/V(表面积mm7^P、mm3)，M8rafi的t逸面积。虽然上P艮并不特别限定并且可以适当进行选择，^Sif常为至多45mm-、特别是至多40mf1。如果向4;Uw工工具提^^7joHp剂或如果才;ao工表面在^ap工期间暴S^高温下，则机加工表面上可能形成氧化层，该氧化层可能阻碍H^^体本体表面上的吸》1^^#^文。在这种情况下，用碱、酸和有才;i^剂中至少一种洗、^H亥磁体本M进行喷砂处理来去BH亥氧^^,使得磁体本体准4^用于氢中的热处理。M可^jl的适宜的碱包括焦磷酸钾、焦磷酸钠、柠#^钾、柠^^钠、乙酸钾、乙酸钠、草酸钾、草酸钠等；适宜的酸包括盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、柠^^和酒石酸等等；JJt宜的有才A^剂包括丙酮、曱醇、乙醇、异丙醇等等。在洗涤步骤中，可以以具有不会侵^i^兹体本体的合il^度的水溶^JM吏用所述絲酸。第一方面，在将皿磁体本^^几加工至H^面积S/V为至少6mr之后，将一种粉末布置在经ii^口工的磁体本体表面上。该粉末包含R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物中的至少一种，其中R2、R3和R4的^—个都是选自包括4^p钇的稀土元素中的至少一种元素，并且该粉末具有等于或小于100孩沐的平均颗并立尺寸。值得注意的是，R2、R3和R'的说明性例子与W相同，而R2、W和R4可以与W相同或不同。在包含W的氧化物、W的象/tt^和V的氟氧化物中的至少一种的粉末中，出于本发明的目的，R3、R4和R5的^-个^^包含至少10原子°/。，更M至少20原子y。，甚至更M40到100原子。/n的镝和/或铽，并且R2、R3或R4中钕和镨的总浓度低于R1中钕和镨的总浓度。在包含R2的氧^^、R3的IUt^和R4的象^lL化物中的至少一种的粉末中，对于R的有效吸收，伏选该粉末包括至少40重*%的W的氟化物和/或R'的氟氧化物，^*包*自R2的IU^^以及R5的^^4匕物、t/ft^、氧4t^、H^化物和氬化物中的至少一种，其中R5是选自包括^H乙的稀土元素中的至少一种元素。i^E使用的R2的氧4緣、W的氟化物和114的氟氧4緣分别典型是112203,R3F3和R4()F。它们通常是指含有R2和氧的氧化物，含有R3和氟的氟化物，以及含有R4、氧和氟的氟氧化物，包括R2()n、R3Fn—RUFn,其中III和II是任意正数，并且，只要能实现发明的益处，R2、R3或R4可以被另外的金属元素替换或稳定。有待布置^^^^表面的I^末^^有R2的氧^^、R3的IU⑩和r的ILIUt^或它们的混合物，且可选包M自R2至R4的氢氧化物、碳^^和氮化物中的至少一种，或其^^或复^。进一步地，该粉末可以含有硼、氮化硼、硅、碳等的细粉，或有;M^^如石^旨酸以^^，粒的扩M化学/物理吸收。为^^发明"其^，该^!^^^包含R2的IU匕物、113的氟^^和R4的^IU⑩或它们的混^^，其比例基于粉末的总重量为至少40重*%,更to为至少60重:B，更M至少80重:fy。以;^甚至100重*%。才娥本发明，下述的处理4狄自R2、W和R4的一种或多种元^^皮吸^'J磁体本体中。因为当磁体表面周围空间中的填充因子越高时越多量的R2、R3或R4被吸收，因j^真充因子应M为至少10、％，更皿至少40斜战，以>^面至等于或小于1毫^巨离的磁体周围空间中的平均值计算。填充因子的上限通常等于或小于95p、%，特别地等于或小于90鄉，然而并不特别限制。一种布置或施用粉末的典型技术是，将包*自112的氧化物、R3的IU緣和R4的氟氧化物中的一种或多种的细^^在水中或有才A^剂中形成浆料，将磁体本^^A该浆料，在热空M真空中千絲在环嫂空气中干燥。可絲，可以通过喷涂等施用该粉末。任何这样的技术的特征在于容易实#大量处理。M而言，浆料中的粉末^l为l-90重:ty。，更M为5-70重*%。当粉末中的R2、R3或R4组^i皮吸^!J磁体中时，细粉的^^立尺寸^^响反应性。较小的颗粒使MM的接触面积更大。为^^发明ii^其絲，布置于磁体周围的粉末的平均颗粒尺寸理想应该小于或等于100微米，优选小于或等于IO微米。颗粒尺寸的下限M大于或等于1纳米，更^i^大于或等于10纳米然而并不特别限制。需注意的是，平均颗粒尺寸是以通过^f汴射法进行的颗粒尺寸分布测量的重均直径Ds。来测定(累积重量为50%时的颗粒直径，或中值直径)。在包含R2的氧化物、113的氟化物和R4的氟氧化物或其濕^的粉末被布置^F兹体本体表面上之后，按照如下所述的^^Iii行HDDR处理。在含氢气的U中，于600-1100'C温度下对表面上布置有粉末的枳加:Ut体本^ii行热处理以引发^目R、Fe"B^^的歧^^，^在具有I^f氐氢气分压的气氛中，于600-IIOO'C温度下进行热处理以引发至R^Fe』化合物的复合反应，从而将R'2Fe"B化^相细分成小于或等于l微米的晶招叉寸，以进#^及>|伙理，从而使粉末中包^！R2、113和R4中的至少一^H皮吸J]U'J磁体本体中。下面对这些处^ii行^详细的描述。对于歧^^处理，通常将磁体本体放置到炉中，然后开始加热。由室温加热到300'C时，气氛^A真空或惰性气体如氩气。如^t匕温度范围内^A包含氲，则t^子可育^^内入R、Fe"B化^的的晶R间，由jtbf吏磁体本体^、膨胀并因jH^^。在^300'C至处理温度的范围内(600-1100。C，tt700-1000°C),^i^t氬分压小于或等于100kPa的大气中继续加热，然而氢气分压M于磁体本体的《M和加热速率。加热速^i^为1-20°C/min。压力的P艮^A4于以下原因。如絲IL^压超过100kPa下进行加热，则徊口热步骤中(在600-700。C,然而M于磁体组成)会^jtR、Fe』化合物的分解反应，使得已分解的组织徊口热过程中可能生长^^且大的球形，这可能使得纟iU只无法通itl5i^在解氬^^:理期间复合成R^Fe』^^而变为各向异性。一^iiJiJ处理温度，将氬分压提高到100kPa或更高(然而取决于磁体组成)。在这些务fr下，磁体本体^^##10分钟到10小时，更M20^!中到8小时，甚至更to30^4中至5小时，以引发R、Fe"B^^的歧化^。通过该歧^^1,R、Fe"B^^^i^^解成R1112、Fe和Fe3。^#时间的限^14于如下原因。如^t理时间少于10分钟,歧m^应可^iL法充^^行，而且除分解产物R化，oc-Fe和Fe2B"卜，还留下^A应的R、Fe』化合物。如里抽.Ak田"li沐2bJJAAAflrl"幼r娃,W"5T6!inl"JT"5T,'故各AA条乂l/工rtJ^d"'lk店Pfl^T^/f、；y>t<3^)"gwr人p人nvh.j"p^5waa'i工、fjcil4^引、j(ei^ijH'j平vii"Ui'iV77-ITJowjJ<l/SV/r、j4呆持时间不少于10^4中并且不多于10小时。更^^##时间为30^4中至5小时。优#等温处理期间逐步增加氬分压。如果氢分压骤然升高，会发生剧烈的AJI致^^解的组织变得不均匀。这可肯化随后的解氬化处理过程中复合成R2'Fe"B时产生不均匀的晶粒尺寸，导致矫顽力或矩形比的下降。该氢分压等于或大于如前所述的100kPa，优选100-200kPa，更优选150-200kPa。氢分压逐步增加至最终值。在氢分压徊口热步骤期间保持为20kPa并增加至最,100kPa的实例中，才,口下M^线步提高氬分压温度时至1緣时间的最初30%的时间段内，将氬分压i^^在50kPa。歧"f^jl处理^;0^合^处理。处理温度与歧4t^I处理的温度相同。处理时间M10分钟至10小时，更M20^4中至8小时，甚至更M30分钟至5小时。复合^在具有斷^JL^^压的U中进行，她氬^^压为lkPa至10，a，更MlOPa至l(TPa，然而精确的氢气分压M于^^且成。在复合a处理之后，可以以大约-1至-20。C/分钟的速度将磁体本^H卩至室温。在本发明的第二方面，一旦将各向异f生的麟磁体本^Wr。工至H^面积为至少6mf1,就对才;^口工的磁体本^ii行HDDR处理，其中在氢气中对磁体本体进行热处理，然后进^^iUliJt理，其中在将包含R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物或它们的混合物(其中R2、R3、R4选自包括^p钇的稀土元素)、并且具有等于或小于100孩沐的平均颗粒尺寸的粉末布置^^体本体表面时，对磁体本M行热处理。HDDR处理如上所述。首先进4亍J^R^处理，然后进4亍复"^^处理。在赫的吸4狄理中，所用粉末的类型和量以;s^^^用技术如前所述。当在真空或惰性气体气氛中(如氩或氦)、在等于或低于磁体本体的烧结温度的温度下下对表面上布置有粉末的磁体本^ii行热处理一吸4伙理一时，热处理温度(吸,理温度)应该等于或低于其中氩被#^^具有斷氐氬压力的^中的复合a处理的温度，所it^末包含R2的氧^^、R3的氟^^7和R4的i^化物中的至少一种。吸^Ut理温度的P艮制是由如下原因。如^高于解氢化热处理温度的温度(表示为T。R,。C)下进行处理，会出现下列问题(1)晶粒长大，从而无法提R(R2到R4)的扩^t可育诚itf兹体中的晶^nUtA^兹体晶粒内部，导致剩磁的剮氐。因jtl^h理温度应该等于或低于TVC，且M等于或低于(T。f10)'C。可以适当选#^显度的下限，to^少260。C，更^i^少310。C。吸》1伙理的时间是1^4中至10小时。在少于1^4中内吸j1狄理不完全，而多于10小时会引^^磁体自身组织改变以及不可避免的组分氧^^蒸发等有害影响磁性的问题。更优选的处理时间是5分钟至8小时，特别是10分钟到6小时。通过吸^理，磁体表面上的粉末中含有的11^^兹体本体的晶，扩#集中，使得R替换i^A^目R、Fe"B化合物晶粒的4面层，主要在果复小于或等于约l孩沐的区域中。当粉末含有氟时，一^分氟与11""^被吸^，磁体中，^E^违了^M^末的R供^p磁体中晶界处R的扩散。R的氧^^、R的lUt^和R的氟氧化物中包含的稀土元素是选自包括^K乙的稀土元素中的一种或多种元素。由于当集中在亚表面层中时在提高磁晶各向异性方面最为有效的元素是镝和铽，因jW^包含^^末中的稀i^L素含有至少10原于/。的镝和/或铽，更^20原子%。进一步^it镝和/或铽的比例是至少50原子yn，甚至是100原子％。由于吸J^理，晶粒已经通过氬气中的热处理得到细分的R-Fe-B皿磁体的矫顽力得到了有效提高。在吸録理中，将磁体M在容器中并用粉^A，使磁体##分离，以防ib^^高温下的吸員理^熔合在^。另夕卜，在热处理^，粉末并不^^到磁体上。ii^许将大量磁体》ti:在容器中进行处理，it4明本发明的制备方法在生产率方面M到了改良。如果需要，在吸^M:理之后，可以用水或有才;i^剂洗涤磁体本体以去除沉积v^f兹体^^^表面的^^末。应注意，在第一实施方案中在##末布置^^体本体表面上之前，或者在第二实施方案中的歧化A^处理之前，可以用选自碱、酸和有4;ii^剂中的至少一种试剂对刚才;ao工成预定形状的磁体本^i^亍冼涤，或ii^frt砂、处理以^更从磁体本体除去ii^面层。在第一实施方案中的热处理之后，或在第二实施方案中的吸員理之后，可以用选自碱、酸和有才;ii^剂中的至少一种试剂洗涤才;a口工的磁体，或再次进43几加工。作为选择，可以在吸j^理之后、在洗^^骤之后、或在第二次机加工步骤^进行电镀或糾涂覆。在洗涤步骤中^JU的碱、酸和有才Ai^剂如前所述。可以通i^示准4i^Ji行上述的洗涤、喷砂、才;Ur。工、4fea和涂覆步骤。本发明的'J、型尺寸或薄^fe^1c^^"有高的耐热性能，并且不会^A磁性的劣化。实施例下面给出实施例和比较例用以进一步解释本发明，然而本发明并不局限于此。在实施例中，磁体表面周围空间中粉末(例如氟化镝)的填充因子是由粉末;^pv^磁体的尺寸变^^重量增加、以;sj^^t料的真密度计M到的。麟磁体本体的平均晶粒尺寸是通过如下方式确定的^^#块切下一块样品，平行于取向方向对样品表面进行镜面抛光，然后将样品浸入室温下的硝^/盐^/甘油液体中3分钟以进行刻蚀，然后在光学显微镜下4甜聂该样品的显孩總、片，B进行图像分析。图像分析包拾测量500到2500个晶粒的面机计算等效圆的直径，将这些直;^t以面积分l^^标的直方图中绘出，然后计算平均值。4緣本发明的经过HDDR处理的磁体本体的平均晶丰认寸是通#扫描电子显微镜下，JIS^体的断面并分析二次电子像来确定的。对于图像分析使用截线法。实施例1和tb^例1通过如下方法制备薄板形妙利用^L^少为99重*%的钕、铁、钴和45^属以及铁硼，称^l预定量的上述物质，将它们在氩U中高频熔融，然后将熔体浇注到铜单^P辊上(带坯连4^支术)。该合金由12.5原子%的钕、1.0原子%的4古、1.0原子°/的铝、5.9原子。/。的硼和^i:的^^L^。将其4^名为合金A。通过所谓的氢^^^^MM^金A才;ap工成小于30目的扭除，所述氢^##^支术包括#^氬化，以;M^f腔室抽真空的同时加热至500。c以部分解氬化。单独地，如下制^^:利用纯肚少为99重*%的钕、镝、铁、钴、铝和铜金属以及铁硼，称取预定量的上述物质，将它们在氩气气氛中高频熔融，然后将熔体浇注在祷型中。该合金由20原子。/。的钕、10原子%的镝、24原子%的铁、1原子%的铝、6原子%的硼、2原子%的铜和余量的钴组成。将其命名为合金B。在氮U中用布朗磨;Nf^B破碎至小于30目的尺寸。随后，以90重:f/。和10重l^的量称^^合全A和B的粉末，并在氮气保护的V型濕合机中濕合30分钟。在利用加压氮气的喷射磨上，将该》1^粉末细分^t量基中值直径为4微米的粉末。在氮U下在15kOe的磁场中对该细粉进行取向，并在大约1p屯/cm2的压力下成型。然后将该生压^tA具有氩气气氛的烧结炉，在1060'C的温度下在该烧结炉中烧结2小时，得到10咖x20mmx15mm厚的烧结块。该烧结块的平均晶粒尺寸为5.1微米。利用内刃切割机,在所有表面上将该舰块才/l^口工成》b^面积S/V为22fflm—1的预^X寸的长方体。用碱'I^^液、去离子水、酸和去离子7j^目继洗涤刚才;Oa工的麟体，然后干燥。然后，将平均^!i尺寸为5孩沐的氟^l离以50%的重量^^数与乙醇^^，将磁体本^^^^其中1^4中并;^口超声波。将磁体本#出并立即用热空气干燥。此时，！U彌粉末占据了多g^体表面平均距离为13孩沐的空间，且IU^^f兹体表面周围空间中的填充因子为45P、°/。才M居图1所示的规3呈，对粉^a盖的;^磁体本^ii行HDDR处理(歧^^应处理和复^^^I处理)，用乙醇i^f^^声波洗'M干燥，制4f4^发明范围内的磁体本体。将其4^名为^^体本体M1，且平均晶粒尺寸为0.25孩沐。出于对比目的，对没有粉^tA的,磁体本^ii行HDDR处理，制得磁体本体P1。测量磁体本体M1和P1的磁性，结果如表l所示。本发明的处理工序有助于^H贞力H。;提高400kAnf1。实施例2和比^^'J2利用与实施例1中相同的《赋和工序，制备10咖x20mmx15咖厚的麟块。利用内刃切割才几，将,块才;U口工成》b4面积S/V为24mm—!的预^X寸的长方体。用碱瞎液、去离子水、酸和去离子7j^目继洗涤刚才;Op工的舰体，然后干燥。然后，将平均^^立尺寸为1孩沐的氧化镝、平均颗粒尺寸为5孩沐的氟化镝和乙醇以25°/。、25%和50%的重量分数混合，将磁体本^^A其中1分钟并施加超声波。将磁体本^^出并立即用热空气干燥。此时，氧4彌和氟4彌占据了3E^体表面平均距离为16孩沐的空间，并且填充因子为50pX才艮悟图1所示的规^E，对粉^t^的皿磁体本^it行HDDR处理，用乙醇进4谏声波洗:M"f燥，制得本发明范围内的磁体本体。将其命名为磁体本体M2,且平均晶粒尺寸为0.23孩沐。出于对比目的，对没有粉^a盖的皿磁体本^ii行HDDR处理，制得磁体本体P2。测量磁体本体M2和P2的磁性，结果如表l所示，本发明的处理工序有助于将矫顽力H。;提高350kAm一1。实施例3和tbl^例3通过如下方式来制备薄板形M:利用^至少为99重*%的钕、钴、铝、铁、和4i^r属以及铁硼，称承预定量的上述物质，将它们在氩U中高频熔融,然后将熔体浇注到铜单^H卩Wi(带坯i^^^MO。该^r由14.5原子%的钕、1.0原子%的钴、0.5原子°/。的铝、0.2原^%的铜、5.9原子%的硼和余量的4烛成。通it^斤谓的氢/fW^^MMf该^^加工成小于30目的扭盼，所述氲^^>^支术包括#^氬4沐^^腔室抽真空的同时加热至500。C以部分解氬化。在^D加压氮气的喷射磨上，将净Ji^分^t量基中值直径为4微米的粉末。在15kOe的磁场下并在氮气氛中对该细#^行取向并于大约1p屯/cm2的压力下对其进行成型。然后将生压^tA具有氩U的烧结炉，在1060'C的温度下在该烧结炉中烧结2小时，得到10咖x20咖x15咖厚的烧结块。该烧结块的平均晶粒尺寸为4.8孩沐。利用内刃切割才贿麟块才;U口工成tb4面积S/V为36mm4的预;t^寸的长方体。用碱性i^液、去离子水、酸和去离子7j^目继洗涤刚积加工的烧结体，然后干燥。然后，将平均颗粒尺寸为5橫沐的IUm以50°/。的重量分数与乙醇混合，将磁体本^^A其中1^^中并^口超声波。将》兹体本#出并立即用热空气干燥。此时，氟^l戈占据了i^兹体表面平均距离为10孩沐的空间，并且填充因子为45棘%。根據图1所示的规牙呈，对粉^t^的烧結磁体本^ii行HDDR处理，用乙醇进行超声波洗、絲干燥，制得本发明范围内的磁体本体。将其命名为磁体本体M3,且平均晶津iX寸为0.24孩沐。出于对比目的，对没有粉^^的皿磁体本^Mi行HDDR处理，制得磁体本体P3。测量磁体本体M3和P3的磁I"生，结果如表l所示。本发明的处理方法有助于将矫顽力H。j提高700kAnf1。实施例4将实施例3中的磁体本体M3相继用碱I";ii^液、去离子水、酸和去离子7Kiifr洗涤，并且干燥。将其命名为磁体本体M4。磁体本体M4的磁性如表1所示。可以看出，即橫在HDDR处理^进^"冼、;^#骤，该^m体本体仍^E见出高的^m性。实施例5和6利用与实施例3中相同的^L^工序，制备10咖x20mmx1S咖厚的麟块。利用外刃切割机，将総块^口工成H^面积S/V为6mm—'的预狄寸的长方体。用碱^i^液、去离子水、酸和去离子7j^目继洗涤刚一工的)^体，然后干燥。然后，将平均^^立尺寸为5的氟^^以50%的重量分数与乙醇混合，将磁体本^^A其中1》嘴并^口超声波。将^^体本^C出并立即用热空气干燥。此时，！Um^末占据了iE^体表面平均距离为13孩沐的空间，并且填充因子为45K%。根提图1所示的规^呈，对粉^^的皿磁体本^ii行HDDR处理，用乙醇进行超声波洗涤并干燥。利用内刃切割机将烧结^fe/U加工成比表面积S/V为36mm—'的预^A寸的长方体。所^^本发明范围内的f兹^^^体，被命名为磁体本体M5，平均晶粒尺寸为0.28孩沐。对该磁体本^ii行化学镀铜/镍，得到本发明范围内的磁体本体M6。测量磁体本体M5和M6的磁性，结果如表1所示。相对于在HDDR处理之前被机加工成比表面积S/V为36mnf1的超小形状的磁体本体M3来说，在HDDR处理^进^^U口工^i一步舰的磁体本体^J见出相当的磁性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例7和tbl^例4如同实施例l，制备10咖x20ranx15咖厚的麟块，所it^块的平均晶津iX寸为5.2孩沐。利用内刃切割摊所有表面上将麟块麵工成tb^面积S/V为22nra^的预狄寸的长方体。用碱膝液、去离子水、酸和去离子7j^目继洗涤刚机加工的皿体，然后干燥。才條图1所示的规^呈，对皿磁体本^it行HDDR处理(歧^^处理和复合A^处理)。用乙醇对其进^^声波洗、^Hf燥，制得^^本体P4。然后，将平均^*^寸为5賴沐的氟化镝以50%的重量分数与乙醇混合，将磁体本^^A其中1^#并口超声波。将磁体本体取出并立即用热空气干燥。此时，氟^^离粉末占据了iEE^体表面平均距离为15絲的空间，并且填充因子为451将^^有粉末的磁体本#氩气^中于840'C下加热1小时进^^)伙理。用乙醇对其进^^声波洗;^H"燥，制得磁体本体，将其命名为^^体本体M7，平均晶粒尺寸为0.45孩沐。测量磁体本体M7和P4的磁I"生，结果如表2所示。本发明的处理工序有助于#^顽力IL提高350kAm—、实施例8和比较例5如同实施例l,制备10咖x20mmx15咖厚的麟块。利用内刃切割机，在所有表面上将该皿块机加工成tb^面积S/V为24咖—1的预定尺寸的长方体。用碱f錄液、去离子水、酸和去离子7M目继洗涤刚才;^口工的麟体，然后干泉根据图1所示的规^呈，对该烧结磁体本^i^行HDDR处理(歧i'^^处^复合^JI处理)，用乙醇对其进行超声波洗^H"燥，制得磁体本体P5。然后，将平均颗粒尺寸为1孩沐的氧化镝、平均颗丰1^寸为5孩沐的氟化镝和乙醇分别以25%、25%和50%的重量分数混合，将磁体本^^^其中1壬4中并口超声波。将磁体本棘出并立即用热空气干燥。此时，氧4彌和IU彌占据了3&7兹体表面平均距离为15孩沐的的空间，并且填充因子为50^P、。/。。将^A有粉末的磁体本体在氩气气氛中于840'C下加热1小时进"ft^及jj线理。用乙醇对其进^^声波洗:^p燥，制得磁体本体，将其命名为磁体本体M8，平均晶粒尺寸为0.52孩Mt。测量磁体本体M8和P5的磁性，结果如表2所示。本发明的处理工序有助于#^顽力H。:提高300kAm—1。实施例9和》b41例6依据图1所示的规^呈，对实施例3中的,磁体本^ii行HDDR处理。然后用乙醇进^^声波洗:^HP燥，制得磁体本体P6。然后，辨均^^立尺寸为5孩沐的IUm^乙醇以50°/的重量分数^給，将磁体本^l^A其中1^4中并^口超声波。将磁体本^出并立即用热空气千燥。此时，氟^^^末占据了i^兹体表面平均距离为10孩沐的空间，并且填充因子为45^Pl将^^有粉末的磁体本^氩气^A中于840'C下加热1小时进^^U伙理。用乙醇进4械声波洗、^PP燥，制得磁体本体，将其命名为磁体本体M9，平均晶丰i^寸为0.43耀米。测量磁体本体M9和P6的磁性，结果如表2所示。本发明的处理工序有助于将矫顽力H。,提高650kAnf1。实施例10用碱hfc^液、去离子水、酸和去离子7M目继洗涂实施例9中的磁体本体M9，并且干燥。将得到的雖本发明范围内的磁体本体命名为Ml0。磁体本体M10的磁性如表2所示。可以看出，即^^热处理^进fr冼涤步骤时，该f兹体本体仍^J见出高^^性。实施例11和12利用与实施例9相同的《赋和工序，制备1Ommx2Ommx15咖厚的麟块。利用外刃切割^^所有表面上将;^#块机加工成比表面积S/V为6nmf1的预a寸的长方体。用碱fii^液、去离子水、酸和去离子7j^目继洗^H亥刚才;Oo工的舰体，然后干燥。才艮提图1所示M^呈，对该皿》兹^L本^i^f亍HDDR处理，然后用乙醇进械声波洗^p燥，制得磁体本体。然后，将平均^^立尺寸为5橫沐的li/fm以50%的重量分数与乙醇濕合，将磁体本^^A其中约l分钟并口超声波。将>^体本#出并立即用热空气干燥。此时，氟4m^末占据了ilE^^表面平均距离为10孩沐的空间，并且填充因子为45P、1将;t^有粉末的磁体本^fe氩气^A中于840。C下加热1小时进^^li^t理。用乙醇进4f^声波洗:M"干燥，制得磁体本体。利用内刃切割机，将麟块^^工成》b^面积S/V为36mnf1的预狄寸的长方体。得到本发明范围内的》兹体本体，将其命名为Mll,平均晶粒尺寸为0.47微表。对该磁体本^it行化学镀铜/镍，得到本发明范围内的磁体本体Ml2。测量磁体本体M11和M12的磁性，结果如表2所示。相对于在热处理之前被机加工成tb4面积S/V为36mi^的超小形状磁体本体M9，该在HDDR处理^进;ft^a口工并进一步,的得到的^本体^JE见出相当的磁性。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>权利要求1、一种用于制备永磁体材料的方法，包括步骤提供组成式为R1x(Fe1-yCoy)100-x-z-aBzMa的各向异性的烧结磁体本体，其中R1是选自包括钪和钇的稀土元素中的至少一种元素，M是选自铝、铜、锌、铟、硅、磷、硫、钛、钒、铬、锰、镍、镓、锗，锆、铌、钼、钯，银、镉、锡，锑、铪、钽和钨中的至少一种元素，x、y、z和a表示原子百分比并且在如下范围内10≤x≤15，0≤y≤0.4，3≤z≤15，和0≤a≤11，所述磁体本体包含R12Fe14B化合物作为主相；对磁体本体进行机加工至比表面积为至少6mm-1；在机加工磁体本体的表面布置粉末，该粉末包含R2的氧化物、R3的氟化物以及R4的氟氧化物中的至少一种，其中R2、R3和R4的每一个选自包括钪和钇的稀土元素中的至少一种元素，并且该粉末的平均颗粒尺寸小于或等于100微米；在含氢气的气氛中，于600到1100℃的温度下对其表面布置有粉末的磁体本体进行热处理，以引发R12Fe14B化合物的歧化反应；和在具有降低的氢气分压的气氛中，于600到1100℃的温度下继续进行热处理，以引发至R12Fe14B化合物的复合反应；从而将R12Fe14B化合物相细分成等于或小于1微米的晶粒尺寸，以实现吸收处理，从而使粉末中R2、R3和R4中的至少一种被吸收到磁体本体中。2.:M又利要求1所述的方法，其中，所ii^末布置x^f兹体本体表面的量对应于^U兹体本体表面;^等于或小于l咖距离的磁体本体周围空间内的平均填充因子至少为10似幼。3.^^5U，J要求1所述的方法，其中，R2、R3或R4含有至少10原子y。的镝和/或铽，并且R2、R3或R4中钕和镨的总浓度低于R冲钕和镨的总M。4.如;^U'j要求1所述的方法，其中，所it^末包含至少40重堂/d的r的氟化物和/或R4的氟氧化物,絲包含选自R2的氧化物以及R5的碳化物、氮化物、氧化物、氬氧4緣和氬化物中的至少一种，其中，R5为选自包括^fa钇的稀土元素中的至少一种元素。5.:H又利要求4所述的方法，其中，所i^^末包含R3的氟^^和/或R4的^^化物，并且吸jJ^理使粉末中的IU皮吸tl"'J磁体本体中。6.:H5U'J要求1所述的方法，进一步包括在布置步骤之前，用选自碱、酸和有才;ii^剂中的至少一种试剂^H^工的磁体本^^i^fr洗涤。7.:WM'J要求1所述的方法，进一步包括在布置步骤之前，对才W口工的磁^^^^i^f^t妙-处理，以R^去表面受影响层。8.:N^U'j要求1所述的方法，进一步包括在热处理之后，用选自碱、酸和有才;ii^剂中的至少一种试剂对才;Oo工的磁体本^i^t冼涤。9.44又利要求1所述的方法，进一步包括在热处S^对,本^^f^a口工处理。10.如^UU要求1所述的方法，进一步包括在热处理后，在热处a^的用碱、酸或有^i^剂的洗絲g，或在热处理^的才;u^工步^，对磁体本减#^或涂覆。11.一种用于制^^a兹^f料的方法，包才^口下步骤提供《iL^式为R\(Fe卜yCOy)n-z—aB复的各向异性的麟磁体本体，其中R1是选自包括^p钇的稀土元素中的至少一种元素，M是选自铝、铜、锌、铟、硅、磷、硫、钛、钒、铬、锰、镍、镓、锗、锆、铌、钼、钯、银、镉、锡、锑、铪、4S^鵠中的至少一种元素，x,y、z和a表示原子百分比JL^如下范围内l(Kx<15，(Ky《0.4,3《z《15，和(Ka<ll,所i4^^^L体包含I^Fe"B化杨作为幼；将该/^体本^f几加工至比表面积至少为6mm、在含氬气的^A中于600到1100。C的温度下对该磁体本^ii行热处理，以引发R、Fe"B^^的歧^g^;在具有斷氐的氢气分压的气氛中于600到1100'C的温度下继续进行热处理，以引JL^R、Fe"B^ft^的复"^M,从而将R、Fe"Bm^相细分成等于或小于1孩沐的晶净^寸，^F兹体本体表面上布置粉末，该粉末包含R2的IU，、R3的氟4，以及R4的氟氧化物中的至少一种，其中R2、R3和R4的^-"个是选自包括^^钇的稀土元素中的至少一种元素，并且该粉末的平均颗粒尺寸小于或等于IOO微米；对其表面布置有粉末的磁体本^^空中或在隋性气体中进行热处理，该热处理温度等于或低于在具有斷氐的氬气分压的气氛中的所述热处理的温度，以用于吸,理，从而使粉末中的R2、R3和R4中至少一种被吸JltJ^^体本体中。12.如权利要求ll所述的方法，其中，所ii^末布置^^本体表面的量对应于>^^兹体本<^表面^^等于或小于lmm距离的^^体本体周围空间内的平均填充因子至少10体积%。13.:HM'J要求11所述的方法，其中，R2、R3或R4含有至少10原子y。的镝和/或铽，并且R2、R3或R冲钕和镨的总浓度低于R'中钕和镨的总浓度。14.:H5U'j要求11所述的方法，其中，所ii^末包含至少40重:T/。的R3的氟化物和/或R4的氟氧化物，^f:包含选自112的氧化物以及115的碳化物、氮化物、氧化物、氮氧^^和氢化物中的至少一种，其中R5为选自包括^^钇的稀土元素中的至少一种。15.如权利^"求14所述的方法，其中，所it^末包含R3的氟4t^和/或R4的WUt^，并且吸^^t理使粉末中的^皮吸^i'J磁体本体中。16.如权利要求ll所述的方法，进一步包括^^^I处理之前，用选自碱、酸和有才;l^刑中的至少一种试剂^Ha口工的磁体本^i^t冼涤。17.:N又利要求11所述的方法，进一步包括^J^f^Jl处理之前，Xt^U口工的》兹体本^M^ft^石,处理以去除表面受影响层。18.如权利要求ll所述的方法，进一步包括在吸舰理之后，用选自碱、酸和有才;ii^剂中的至少一种试剂对才;i^口工的磁体本^it:行冼涤。19.:MX^要求11所述的方法，进一步包括在吸概理^r,对磁体本体进根;U口工。20.:H又利要求11所述的方法，进一步包括在吸狄S^,在吸狄g的用碱、酸或有才;i^剂的洗涤步骤后，或在吸j]狄理后的枳加工步骤后，对磁体本微4tM或涂覆。全文摘要一种用于制备永磁体材料的方法，包括如下步骤用粉末覆盖组成式为R¹_X(Fe_1-yCo_y)_100-x-z-aB_zM_a的各向异性的烧结磁体本体，其中R¹是一种稀土元素，M是铝、铜等，所述粉末包含R²的氧化物、R³的氟化物或R⁴的氟氧化物，其中R²、R³和R⁴为稀土元素，并且该粉末的平均颗粒尺寸至多为100微米，在含有氢气的气氛中对覆盖有粉末的磁体本体进行热处理，以引发R¹₂Fe₁₄B化合物的歧化反应，并在降低的氢气分压下继续进行热处理，以引发至所述化合物的复合反应，从而将所述化合物相细分至晶粒尺寸至多为1微米，以实现吸收处理，从而使R²、R³或R⁴被吸收到磁体本体中。文档编号H01F1/032GK101217068SQ20071019291公开日2008年7月9日申请日期2007年4月13日优先权日2006年4月14日发明者中村元,广田晃一,美浓轮武久申请人:信越化学工业株式会社