稀土永磁体材料的制备方法

专利名称：：稀土永磁体材料的制备方法
技术领域：
：本发明涉及R-Fe-B永磁体的制备方法，使得在最小化磁体剩磁下降的同时提高其矫顽力。
背景技术：
：由于优异的>兹性，Nd-Fe-B永>磁体的应用范围日益增加。最近对环境问题的挑战已经将这些磁体的应用范围从家用电器扩展到工业设备、电动汽车和风力发电机。需要进一步改良Nd-Fe-B磁体的性能。磁体的性能指标包括剩磁(或者剩余磁通密度)和矫顽力。通过增加Nd2Fe14B化合物的体积因子并且改善晶体取向可以实现Nd-Fe-B烧结磁体剩磁的增加。为此，已经对工艺进行了大量的修改。为了增加矫顽力，存在已知的不同途径，包括晶粒细化、使用具有较大Nd含量的合金组成、以及添加有效元素。目前最常用的途径是使用以Dy或Tb取代部分Nd的合金组成。用这些元素取代Nd2Fe14B化合物中的Nd不但提高各向异性的磁场而且提高该化合物的矫顽力。另一方面，用Dy或Tb取代降低了该化合物的饱和磁极化。因此，只要采用上述途径来增加矫顽力，剩磁的损失是不可避免的。因为Tb和Dy是昂贵的金属，因此希望使它们的添加量最小化。在Nd-Fe-B磁体中，矫顽力由晶界处的反磁畴核产生的外部磁场的大小给出。反磁畴核的形成主要由晶界结构所决定，于是晶界附近晶粒结构的任何无序都会引起磁结构的扰乱或者磁晶各向异性的下降，从而有助于反磁畴的形成。一般认为从晶界大约5nm深度的磁结构促成矫顽力的增加，即磁晶各向异性在该区域中降低。难以获得对增加矫顽力有效的形态。下面列出与本发明相关的文献。专利文献1:JP-B5-31807专利文献2:JP-A5-21218非专利文献l:K.D.Durst和H.Kro廳ller，"THECOERCIVEFIELDOFSINTEREDANDMELT-SPUNNdFeBMAGNETS"，JournalofMagnetismandMagneticMaterials,68(1987)，63-75非专利文献2:K.T.Park,K.HiragaandM.Sagawa，"EffectofMetal-CoatingandConsecutiveHeatTreatmentonCoercivityofThinNd-Fe-BSinteredMagnets"，ProceedingsoftheSixteenInternationalWorkshoponRare—EarthMagnetsandTheirApplications,Sendai，p.257(2000)。非专利文献3:K.Machida，H.Kawasaki,S.Suzuki,M.ItoandT,Horikawa，"GrainBoundaryTailoringofNd-Fe-BSinteredMagnetsandTheirMagneticProperties，，，Proceedingsofthe2004SpringMeetingofthePowder&PowderMetallurgySociety,p.202。
发明内容本发明要解决的问题当考虑上述问题做出本发明时，其目的是提供一种制备R-Fe-B烧结磁体形式的稀土永磁体材料的方法，其中R是选自包括Sc和Y的稀土元素中的两种或更多种元素，尽管使用最少量的Tb或Dy但所述磁体表现出高的性能。解决问题的方法
技术领域：
：本发明人已经发现当在低于烧结温度的温度下加热W-Fe-B烧结磁体(其中W是选自包括Sc和Y的稀土元素中的一种或多种元素)，典型为Nd-Fe-B烧结磁体，且在贴近围绕磁体表面的空间中布置基于选自Al、Cu和Zn至少一种元素的粉末与基于R2氟化物的粉末的粉末混合物时，粉末混合物中包含的M和/或R^皮有效地吸收到》兹体本体内使得M和W仅集中在晶界附近，从而改变晶界附近的结构以便恢复或提高磁晶各向异性，因而增加了矫顽力同时抑制了剩磁的下降。本发明基于这个发现。本发明提供了一种如下文所定义的稀土永磁体材料的制备方法。权利要求1:一种制备稀土永磁体材料的方法，其包括如下步骤在R!-Fe-B组成的烧结磁体本体表面上布置粉末混合物，其中R1是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素，所述粉末混合物包含含有至少0.5重量％的作为选自Al、Cu和Zn中至少一种元素的M并且平均颗粒尺寸等于或小于300ym的粉末以及含有至少30重量％的作为选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素W的氟化物并且平均颗粒尺寸等于或小于100ym的粉末。在真空或者惰性气体中在等于或者低于磁体本体烧结温度的温度下热处理表面上布置有粉末的磁体本体以便进行吸收处理，从而使所述粉末混合物中的M和R2至少一种吸收到所述磁体本体中。权利要求2:根据权利要求1的稀土永磁体材料的制备方法，其中有待用所述粉末混合物处理的烧结磁体本体具有尺寸等于或小于20mm的最小部分。权利要求3:根据权利要求1或2的稀土永磁体材料的制备方法，其中在烧结磁体本体表面上以如下量布置所述粉末混合物该量对应于在距烧结磁体本体表面等于或小于1mm的磁体本体周围空间中的平均填充因子为至少10体积％。权利要求4:根据权利要求1、2或3的稀土永磁体材料的制备方法，其还包括在用粉末混合物吸收处理后，在较低的温度下对烧结磁体本体进行时效处理。权利要求5:根据权利要求l-4任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其中包含作为选自Al、Cu和Zn中至少一种元素的M的粉末包含M及其氧化物的混合物。权利要求6:根据权利要求1-5任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其中在R2的氟化物中，112包含至少10原子％的选自Nd、Pr、Dy和Tb中的至少一种元素。权利要求7:根据权利要求l-6任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其中以分散在含水或者有机溶剂中的浆料形式供应所述粉末混合物，该粉末混合物包含含有至少0.5重量°/。的作为选自Al、Cu和Zn中至少一种元素的M并且平均颗粒尺寸等于或小于300jum的粉末以及含有至少30重量％的作为选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素的R2的氟化物并且平均颗粒尺寸等于或小于100jLim的粉末。权利要求8:根据权利要求1-7任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其还包括在烧结磁体本体上布置粉末混合物的步骤前，用选自碱、酸和有机溶剂中的至少一种试剂洗涤烧结磁体本体。权利要求9:根据权利要求1-8任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其还包括在烧结磁体本体上布置粉末混合物的步骤前，喷砂处理所述烧结》兹体本体用以除去表面层。权利要求10:根据权利要求1-9任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其还包括在用粉末混合物吸收处理后或者在时效处理后用选自碱、酸和有机溶剂中的至少一种试剂洗涤烧结磁体本体。权利要求11:根据权利要求1-IO任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其还包括在用粉末混合物吸收处理后或者在时效处理后机加工烧结磁体本体。权利要求12:根据权利要求1-11任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其还包括在用粉末混合物吸收处理后、在时效处理后、在时效处理之后的碱、酸或有机溶剂洗涤步骤后、或者在时效处理之后的机加工步骤后，镀覆或者涂覆烧结磁体本体。本发明的益处根据本发明，可以获得表现出高性能并且具有最少用量Tb或Dy的R-Fe-B烧结》兹体。最佳实施方式本发明涉及表现出高性能并且具有最少用量Tb或Dy的R-Fe-B烧结磁体材料。本发明以可以通过包括破碎、细磨、成型和烧结的标准工序从母合金获得的R-Fe-B烧结磁体开始。本文使用的R和R1均选自包括Sc和Y的稀土元素中。R主要用于最终的磁体本体而W主要用于原材料。母合金包含R1、T、A并任选地包含E。W是选自包括Sc和Y的稀土元素的至少一种元素，具体而言是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu中的至少一种元素，且Nd、Pr和Dy优选占优。优选包括Sc和Y的稀土元素占全部合金的10-15原子％,更优选12-15原子％。希望R1包含基于全部R1的至少10原子％，尤其是至少50原子％的Nd和/或Pr。T是选自铁(Fe)和钴(Co)中的一种或两种元素。Fe的含量优选为全部合金的至少50原子％，尤其是至少65原子％。A是选自硼(B)和碳(C)中的一种或两种元素。优选硼占全部合金的2-15原子％,更优选3-8原子％。E是选自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W中的至少一种元素，并且含量可以为0-11原子％,尤其是O.1-5原子％。余量部分由偶然的杂质如氮(N)、氧(0)和氢(H)组成，并且它们的总和一般等于或小于4原子％。通过在真空或者惰性气体气氛，优选氩气氛中熔化金属或合金原料，并且将熔体浇入扁平铸型或铰接式铸型或者进行带坯连铸来制备母合金。可能的可选方案是所谓的双合金工艺，涉及单独制备接近于构成相关合金主相的R、Fe"B化合物组成的合金和在烧结温度下充当液相助剂的富稀土的合金、破碎、然后称重并将它们混合。值得注意的是，因为取决于铸造期间的冷却速率和合金的组成可能留下初生晶体oc-Fe,因此为了增加R、FenB化合物相的量，如果必要，对接近主相组成的合金进行均匀化处理。所述均匀化处理是在真空或者在Ar气氛中于700-1200"C下热处理至少1小时。可以向充当液相助剂的富稀土的合金应用熔体淬火和带坯连铸技术以及上述的铸造技术。一般将合金破碎成0.Q5-3mm，尤其是0.05-1.5mm的尺寸。破碎步骤使用Brown磨或者氢化粉碎，氢化粉碎对于带坯铸件形式的那些合金是优选的。然后，例如通过使用高压氮气的喷射磨将粗粉末细分成0.2-30ym，尤其是0.5-20nm的尺寸。在磁场下在压力造型机上使细粉成型，然后置于烧结炉中，在该烧结炉中于通常为900-1250'C，优选1000-1100。C的温度下在真空或惰性气体气氛中将其烧结。如此获得的烧结磁体本体包含60-99体积%，优选80-98体积％的四方R、FewB化合物作为主相，余量是0.5-20体积％的富稀土相、0-10体积°/。的富B相和0.1-10体积％的稀土氧化物、以及源于偶然杂质的碳化物、氮化物和氢氧化物、或者它们的混合物或复合物中的至少一种。然后将烧结块机加工或加工成预定的形状。应注意，有待吸收到根据本发明的磁体本体中的M和/或R2是从磁体本体表面供应。如果磁体本体尺寸太大，则不能实现本发明的目的。然后，优选将烧结块加工成最小部分具有等于或小于20mm，更优选0.2至10mm尺寸的形状。还优选所述形状包括尺寸为0.1-200mm，尤其是0.2-150mm的最大部分。可以选择任何适当的形状。例如，可以将所述块加工成板或圆柱形状。然后，在所述烧结磁体本体表面上布置粉末混合物，所述粉末混合物包含含有至少0.5重量％的作为选自Al、Cu和Zn中至少一种元素的M并且平均颗粒尺寸等于或小于300jum的粉末以及含有至少30重量％的作为选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素的W的氟化物并且平均颗粒尺寸等于或小于100pm的粉末。在真空或者惰性气体例如Ar或He中，在等于或者低于烧结温度的温度下对表面上具有粉末混合物的磁体本体进行热处理。这种热处理使M和/或W被吸收到磁体本体中。如果M单独存在于磁体表面上，则它不会被有效地吸收到磁体本体中。M与R2氟化物的混合存在保证了有效的吸收。M主要通过晶界相被吸收到磁体本体中，然而它改变R、Fe"B晶粒的界面结构，导致增加的矫顽力。从A1、Cu和Zn中选择M以便最大程度的施加这种作用；并且可以使用这些单一元素的粉末、合金粉末、它们与Mn、Fe、Co、Ni、Si、Ti、Ag、Ga、B等的混合粉末或合金粉末。就此而言，M在粉末中的含量为至少0.5重量％，优选至少1重量％，更优选至少2重量％，然而M的含量上限没有特别限制并且可以是IOO重量％，特别是最多95重量％,并且更特别是最多90重量％。使用其中用氧化物、碳化物、氮化物和氢化物中至少一种覆盖M-基颗粒至少10%表面积的粉末也可以实现本发明的益处。在此情况下，所述粉末可以包含M及其氧化物的混合物，并且即使当包含M的氧化物时也可以实现本发明的益处。M的含量如上文定义，而M氧化物的含量基于M的重量为0.1-50重量％。因为粉末的颗粒尺寸越小，吸收效率变得越高，所以粉末优选具有等于或小于500nm，更优选等于或小于300ium,并且甚至更优选等于或小于100nm的平均颗粒尺寸。颗粒尺寸的下限优选等于或大于1nm,更优选等于或大于10nm，然而没有特别的限制。应注意使用例如依靠激光衍射法等的颗粒尺寸分布测量仪器，以重均直径D5。(在50重量％累积下的颗粒直径，或者中值直径)确定所述平均颗粒尺寸。因为同时被吸收的112在晶界附近引起与R、FeHB晶粒的取代反应，R2优选是不会降低R、Fe"B晶粒的磁晶各向异性的稀土元素。虽然R2选自包括Sc和Y的稀土元素中，然而希望Pr、Nd、Tb和Dy中至少一种为主要的R2。优选112包含至少10原子％，更优选至少20原子％，并且甚至更优选至少40原子％的Pr、Nd、Tb和Dy中的至少一种，并且甚至是100原子％。此外，布置在磁体表面上的R2的氟化物优选是R2F3，但是一般指包含R2和氟的氟化物，包括R20mFn，其中m和n是任意正数，以及其改变形式，其中部分R2被另一种金属元素取代或稳定，只要它们可以实现本发明的益处就行。包含R2氟化物的粉末可以包含至少30重量％，优选至少50重量％，并且更优选至少70重量％的W氟化物，并且甚至是100重量％。粉末中包含的除R2氟化物以外的微粒材料包括(包括Sc和Y的)稀土元素的氧化物、氢氧化物和硼化物的微粒材料。包含R'氟化物的粉末具有等于或小于100jam,优选等于或小于50更优选等于或小于20pm，甚至更优选等于或小于10jum的平均颗粒尺寸。平均颗粒尺寸的下限没有特别限制并且优选为至少1nm，并且更优选至少10nm。在包含M的粉末(P-1)和包含R2氟化物的粉末(P-2)的粉末混合物中，粉末(P-l)和粉末(P-2)的混合比例以(P-l)/(P-2)的重量比计优选为i:99-90:io,更优选l:99-40:60。因为当磁体表面周围空间中粉末混合物的填充因子较高时较多量的M和R被吸收，为了使本发明实现其作用，填充因子为至少10体积%，更优选至少40体积％，以从磁体表面至等于或小于1mm距离的磁体周围空间中的平均值计算。填充因子的上限一般等于或小于95体积%，并且尤其是等于或小于90体积％,然而并不特别限制。布置或施用所述粉末混合物的一种示例技术是通过在水或有机溶剂中分散粉末混合物以便形成浆料，将磁体本体浸入该浆料中，并且在热空气中或者在真空中干燥或者在环境空气中干燥。可选地，可以通过喷涂等施用该粉末混合物。任何这样的技术的特征在于容易应用和批量处理。具体而言，浆料可以包含1-90重量％，更特别地是5-70重量。/。浓度的粉末混合物。如上所述在磁体本体表面上布置所述粉末混合物后，在真空中或者在惰性气体气氛如Ar或He中于等于或低于烧结温度的温度下热处理所述磁体本体和粉末。热处理温度等于或低于磁体本体的烧结温度(称作Ts，X:)，且优选等于或低于(Ts-lO)C并且更优选等于或低于(Ts-20)。C。温度下限优选是至少210r,更优选至少360C。热处理时间随着热处理温度变化并且优选为1分钟至100小时，更优选5分钟至50小时，并且甚至更优选IO分钟至20小时。如上所述进行了吸收处理后，优选使所得烧结磁体本体接受时效处理。时效处理理想在低于吸收处理温度的温度下，优选在200匸至低于吸收处理温度IO匸的温度下，更优选在350t:至低于吸收处理温度10。C的温度下。气氛优选是真空或者惰性气体如Ar或He。时效处理时间为1分钟至10小时，优选10分钟至5小时，并且更优选30分钟至2小时。对于烧结》兹体本体的才几加工或加工应注意的是，如果在才;l加工工具中使用水冷却剂，或者如果在加工期间被机加工的表面暴露于高温下，则在机加工的表面上可能形成氧化物膜，该氧化物膜可能抑制从粉末沉积物到磁体本体的吸收反应。在此情况下，在进行充分的吸收处理前，通过用碱、酸和有机溶剂中的至少一种洗涤或者通过喷砂处理来除去氧化物层。即，在进行吸收处理前，可以用碱、酸和有机溶剂中的至少一种试剂洗涤或者喷砂处理加工成预定形状的烧结磁体本体，以便除去表面受影响的层。同样，在吸收处理后或者在时效处理后，可以用选自选自碱、酸和有机溶剂中的至少一种试剂洗涂烧结磁体本体，或者对烧结磁体再次机加工。可选地，可以在吸收处理后、时效处理后、洗涤步骤后、或者机加工步骤后进行镀覆或者涂料涂覆。本文可使用的适宜的碱包括焦磷酸钟、焦磷酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、乙酸钾、乙酸钠、草酸钾、草酸钠等等；适宜的酸包括盐酸、硝酸、疏酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸等等；并且适宜的有机溶剂包括丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等等。在洗涤步骤中，可以作为具有不会侵蚀磁体本体的适宜浓度的水溶液使用所述碱或酸。可以通过标准才支术进行上述的洗涤、喷砂、、机加工、镀覆和涂覆步骤。如此获得的永磁体材料可以用作高性能的永磁体。实施例下面给出实施例和比较例用以进一步阐述本发明的一些实施方案，但是本发明不局限于此。在实施例中，从粉末处理后磁体的尺寸变化和重量增加及粉末材料的真实密度计算粉末如氟化钕在磁体表面周围空间的填充因子(或者占据百分数)。实施例1通过带坯连铸技术来制备薄板形式的合金，具体如下使用纯度至少"重量。/。的Nd、Al、Fe和Cu金属及铁硼，在氩气氛中高频加热以便熔化，并且将合金熔体浇铸到铜单辊上。所得合金由14.0原子%Nd、0.5原子n/。Al、0.3原子。/。Cu、5.8原子MB、以及余量的Fe组成。使该合金在室温下暴露于0.llMPa的氢气中以便氢化，然后在抽真空的同时在500X:下加热以便部分脱氢。氢化粉碎后进行冷却并且过筛，得到低于50目的粗粉。在使用高压氮气的喷射磨上，将粗粉细粉碎成质量中值颗粒直径为4.7jam。在大约1吨/cm2的压力下在氮气氛中使所得混合细粉成型，同时在lSkOe的磁场中取向。然后，将成型坯体置于氩气氛中的烧结炉中，在该烧结炉中于1060X:下将其烧结2小时，得到磁体坯块。使用金刚石切割机，在所有表面上将磁体坯块才几加工至50mmx20mmx2mm(厚)的尺寸。用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水相继洗涤并且干燥。随后，将(100-x)g铝片状粉末和xg氟化钕(其中x-0、25、50、75、100)与100g乙醇混合来形成悬浮液，在施加超声波下将磁体本体浸入该悬浮液中60秒。应注意铝片状粉末具有3.5jam的平均厚度和36pm的平均直径，并且氟化钕粉末具有2.4"m的平均颗粒尺寸。取出磁体本体并且立即用热空气干燥。此时，粉末混合物围绕着磁体并且以40-45体积％的填充因子占据了距磁体表面平均距离13jim的空间。使覆盖有铝片状粉末和氟化钕粉末的磁体本体在氩气氛中于800。C下接受吸收处理8小时，然后在500。C下时效处理1小时，并且淬火，得到在本发明范围内的磁体本体。那些具有x==0和100的磁体本体是比较例。分别将具有x-25、50和75的那些磁体本体称作Ml-l、Ml-2和Ml-3，并且分别将具有x=0和100的那些》兹体本体称作Pl-l和Pl-2。此外，通过使磁体本体仅接受热处理而不用粉末覆盖来制备磁体本体。将其称作pi一3。表1中显示了磁体本体M1-1至3和Pl-l至3的磁性能。只具有铝片状粉末的磁体本体Pl-l和只具有氟化钕的磁体本体Pl-2表现出的矫顽力值接近于只接受热处理的磁体本体P1-1。相比之下，本发明范围内的磁体本体M1-1至3表现出矫顽力增加84kAm或更大。剩磁下降是11mT或更少。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例2通过带坯连铸技术来制备薄板形式的合金，具体如下使用纯度至少99重量。/。的Nd、Al和Fe金属及铁硼，在氩气氛中高频加热以便熔化，并且将合金熔体浇铸到铜单辊上。所得合金由13.5原子。/。Nd、0.5原子。/。Al、6.0原子。/。B、以及余量的Fe组成。使该合金在室温下暴露于0.11MPa的氢气以便氢化，然后在抽真空的同时在500TC下加热以便部分脱氢。氢化粉碎后进行冷却并且过筛，得到低于50目的粗粉(合金粉末A)。独立地，如下制备坯锭使用纯度至少99重量％的Nd、Dy、Fe、Co、Al和Cu金属及铁硼，在氩气氛中高频加热以便熔化，并且将合金熔体浇铸到扁平铸型中。坯锭具有20原子。/。Nd、10原子仰y、24原子。/。Fe、6原子。/。B、l原子。/。Al、2原子。/。Cu、以及余量Co的组成。在氮气氛中在颚式破碎机和Brown磨上研磨合金并且过篩，得到低于50目的粗粉(合金粉末B)。以90:10的A:B重量比称取所述两种合金粉末并且在V型混合机上一起混合30分钟。在使用高压氮气的喷射磨上，将混合粉末粉碎成质量中值颗粒直径为4.7jum的细粉。在大约1吨/cm2的压力下在氮气氛中使所得混合细粉成型，同时在15kOe的磁场中取向。然后，将成型坯体置于氩气氛中的烧结炉中，在该烧结炉中于1060。C下将其烧结2小时，得到磁体坯块。使用金刚石切割机，在所有表面上将磁体本体坯块才几加工至40mmx12mmx4mm(厚)的尺寸。用碱溶'液、去离子水、硝酸和去离子水相继洗涤并且干燥。随后，将xg铝片状粉末和(100-x)g氟化铽(其中x-0、0.5、1、1.5、2)与100g乙醇混合来形成悬浮液，在施加超声波下将磁体浸入该悬浮液中60秒。应注意铝片状粉末具有3.5juffl的平均厚度和36jum的平均直径，并且氟化铽粉末具有1.6nm的平均颗粒尺寸。取出磁体本体并且立即用热空气干燥。此时，粉末混合物围绕着磁体并且以40-50体积％的填充因子占据了距磁体表面平均距离15um的空间。使覆盖有铝片状粉末和氟化铽粉末的磁体本体在氩气氛中于800。C下接受吸收处理20小时，然后在510匸下时效处理1小时，并且淬火，得到磁体本体。具有x=0的磁体本体是比较例。分别将具有x-0.5、1、1.5和2的那些》兹体本体称作M2-1、M2-2、M2-3和M2-4，并且将具有x=G的磁体本体称作P2-l。此外，通过使磁体本体仅接受热处理而不用粉末覆盖来制备磁体本体。将其称作P2-2。表2中显示了》兹体本体M2-1至4和P2-1至2的磁性能。与磁体本体P2-2相比，只具有氟化铽的磁体本体P2-1显示出高kAm的矫顽力，并且在本发明范围内的磁体本体M2-l至4表现出矫顽力增加443kAin或更多。剩磁下降是12mT或更少。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例3通过带坯连铸技术来制备薄板形式的合金，具体如下使用纯度至少99重量。/。的Nd、Pr、Al和Fe金属及铁硼，在氩气氛中高频加热以便熔化，并且将合金熔体浇铸到铜单辊上。所得合金由12.5原子°/。Nd、1.5原子。/。Pr、0.5原子。M1、5.8原子。/nB、以及余量的Fe组成。使该合金在室温下暴露于0.llMPa的氢气中以便氢化，然后在抽真空的同时在500。C下加热以便部分脱氬。氬化粉碎后进行冷却并且过筛，得到低于50目的粗粉。在使用高压氮气的喷射磨上，将粗粉细粉碎成质量中值颗粒直径为4.4jLim。在大约1吨/cn^的压力下在氮气氛中使所得混合细粉成型，同时在15kOe的磁场中取向。然后，将成型坯体置于氩气氛中的烧结炉中，在该烧结炉中于1060X:下将其烧结2小时，得到磁体坯块。使用金刚石切割机，在所有表面上将磁体坯块机加工至50mmx50mmx8mm(厚)的尺寸。用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水相继洗涤并且干燥。随后，将(100-x)g铜粉和xg氟化镝(其中x=0、25、50、75、IOO)与IOOg去离子水混合来形成悬浮液，在施加超声波下将磁体本体浸该悬浮液中60秒。应注意铜粉具有15jum的平均颗粒尺寸，并且氟化镝粉末具有1.6iam的平均颗粒尺寸。取出磁体本体并且立即用热空气干燥。此时，粉末混合物围绕着磁体并且以45-55体积°/。的填充因子占据了距磁体表面平均距离42jum的空间。使覆盖有铜粉和氟化镝粉末的磁体本体在氩气氛中于850X:下接受吸收处理12小时，然后在535。C下时效处理1小时，并且淬火，得到》兹体本体。那些具有x=0和100的磁体本体是比较例。分别将具有x-25、50和75的那些磁体本体称作M3-1、M3-2和M3-3，并且分别将具有x=0和100的那些磁体本体称作P3-1和P3-2。此外，通过使磁体本体仅接受热处理而不用粉末覆盖来制备磁体本体。将其称作P3-3。表3中显示了磁体本体M3-1至3和P3-1至3的磁性能。只具有铜粉的磁体本体P3-1表现出基本上等于只接受了热处理的磁体本体P3-3的矫顽力。只具有氟化镝粉末的磁体本体P3-2表现出比P3-3高175kAm的矫顽力。相比之下，在本发明范围内的磁体本体M3-1至3表现出矫顽力增加247kAm或更多。剩磁下降是18mT或更少。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例4通过带坯连铸技术来制备薄板形式的合金，具体如下使用纯度至少99重量y。的Nd、Al和Fe金属及铁硼，在氩气氛中高频加热以便熔化，并且将合金熔体浇铸到铜单辊上。所得合金由13.5原子。/。Nd、0.5原子。/。Al、6.0原子。/。B、以及余量的Fe组成。使该合金在室温下暴露于0.11MPa的氢气以便氢化，然后在抽真空的同时在50(TC下加热以便部分脱氢。氢化粉碎后进行冷却并且过筛，得到低于50目的粗粉(称作合金粉末C)。独立地，如下制备坯锭使用纯度至少99重量°/。的Nd、Dy、Fe、Co、Al和Cu金属及铁硼，在氩气氛中高频加热以便熔化，并且将合金熔体浇铸到扁平铸型中。坯锭由20原子。/。Nd、10原子。/。Dy、24原子%Fe、6原子。/。B、l原子。/。Al、2原子。/。Cu、以及余量的Co组成。在氮气氛中在颚式破碎机和Brown磨上破碎合金并且过筛，得到低于50目的粗粉(称作合金粉末D)。以90:10的C:D重量比称取所述两种合金粉末并且在V型混合机上一起混合30分钟。在使用高压氮气的喷射磨上，将混合的粉末粉碎成质量中值颗粒直径为4.7jLim的细粉。在大约1吨/cffl2的压力下在氮气氛中使所得混合细粉成型，同时在15kOe的磁场中取向。然后，将成型坯体置于氩气氛中的烧结炉中，在该烧结炉中于1060t:下将其烧结2小时，得到磁体坯块。使用金刚石切割机，在所有表面上将磁体坯块机加工至40mmx12mmx4mm(厚)的尺寸。用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水相继洗涤并且干燥。随后，将(50-x)g铝片状粉末、xg铜粉和50g氟化钕(其中x=0、"、50)与100g乙醇混合来形成悬浮液，在施加超声波下将磁体本体浸入该悬浮液中60秒。应注意铝片状粉末具有3.5pm的平均厚度和36jum的平均直径，铜粉具有15jum的平均颗粒尺寸，并且氟化钕粉末具有2.4pm的平均颗粒尺寸。取出磁体本体并且立即用热空气干燥。此时，粉末混合物围绕着磁体并且以30-40体积°/。的填充因子占据了距磁体表面平均距离62jum的空间。使覆盖有铝片状粉末、铜粉和氟化钕粉末的磁体本体在氩气氛中于800'C下接受吸收处理10小时，然后在500。C下时效处理1小时，并且淬火，得到磁体本体。分别将具有x=0、25和50的那些磁体本体称作M4-1、M4-2和M4-3。此外，通过佳J兹体本体仅接受热处理而不用粉末覆盖来制备磁体本体。将其称作P4-1。表4中显示了f兹体本体M4-l至3和P4-1的^f兹性能。与只接受了热处理的磁体本体P4-l相比，在本发明范围内的磁体本体M4-1至3表现出矫顽力增加152kAm或更多。剩磁下降是12mT或更少。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例5通过带坯连铸技术来制备薄板形式的合金，具体如下使用纯度至少99重量。/。的Nd、Al、Fe和Cu金属及铁硼，在氩气氛中高频加热以便熔化，并且将合金熔体浇铸到铜单辊上。所得合金由14.0原子%Nd、0.5原子。M1、0.3原子y。Cu、5.8原子。/。B、以及余量的Fe组成。使该合金在室温下暴露于0.llMPa的氢气中以便氢化，然后在抽真空的同时在500TC下加热以便部分脱氢。氢化粉碎后进行冷却并且过筛，得到低于50目的粗粉。在使用高压氮气的喷射磨上，将粗粉细粉碎成质量中值颗粒直径为4.7"m。在大约1吨/cii^的压力下在氮气氛中使所得混合细粉成型，同时在"kOe的磁场中取向。然后，将成型坯体置于氩气氛中的烧结炉中，在该烧结炉中于10601C下将其烧结2小时，得到磁体坯块。使用金刚石切割机，在所有表面上将磁体坯块机加工至50mmx20mmx4mm(厚)的尺寸。用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水相继洗涤并且千燥。随后，将(100-x)g锌粉和xg氟化镝(其中x-0、25、50、75、100)与100g乙醇混合来形成悬浮液，在施加超声波下将磁体本体浸入该悬浮液中"秒。应注意锌粉具有20jum的平均颗粒尺寸，并且氟化镝粉末具有1.6jum的平均颗粒尺寸。取出磁体本体并且立即用热空气干燥。此时，粉末混合物围绕着f兹体并且以40-45体积％的填充因子占据了距磁体表面平均距离32jLim的空间。使覆盖有锌粉和氟化镝粉末的磁体本体在氩气氛中于850X:下接受吸收处理10小时，然后在520C下时效处理1小时，并且淬火，得到本发明范围内的磁体本体。那些具有x=0和100的磁体本体是比较例。分别将具有x-25、50和75的那些磁体本体称作M5-1、M5-2和M5-3，并且分别将具有x=0和100的那些磁体本体称作P5-1和P5-2。此外，通过使磁体本体仅接受热处理而不用粉末覆盖来制备磁体本体。将其称作P5-3。表5中显示了磁体本体M5-1至3和P5-l至3的磁性能。只具有锌粉的磁体本体P5-1表现出基本上等于只接受了热处理的磁体本体P5-3的矫顽力。只具有氟化镝粉末的磁体本体P5-2表现出比P5-3高378kAm的矫顽力。相比之下，在本发明范围内的磁体本体M5-l至3表现出矫顽力增加474kAm或更多。剩磁下降是23mT。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例6通过带坯连铸技术来制备薄板形式的合金，具体如下使用纯度至少99重量y。的Nd、Pr、Al、Fe、Cu、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W金属及铁硼，在氩气氛中高频加热以便熔化，并且将合金熔体浇铸到铜单辊上。所得合金由11.5原子。/。Nd、2.0原子。/。Pr、0.5原子。M1、0.3原子。/。Cu、0.5原子。/。E(-Cu、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta或W)、5.8原子%B、以及余量的Fe组成。使该合金在室温下暴露于0.11MPa的氲气中以^更氢化，然后在抽真空的同时在500"C下加热以便部分脱氢。氬化粉碎后进行冷却并且过篩，得到低于50目的粗粉。在使用高压氮气的喷射磨上，将粗粉细粉碎成质量中值颗粒直径为4.7jam。在大约1吨/cm2的压力下在氮气氛中使所得混合细粉成型，同时在15k0e的磁场中取向。然后，将成型坯体置于氩气氛中的烧结炉中，在该烧结炉中于1060C下将其烧结2小时，得到磁体坯块。使用金刚石切割机，在所有表面上将磁体坯块机加工至5mmx5mmx2.5mm(厚)的尺寸。用碱溶液、去离子水、柠檬酸和去离子水相继洗涤并且干燥。随后，将70g铝片状粉末和30g氟化钕与100g乙醇混合来形成悬浮液，在施加超声波下将磁体本体浸入该悬浮液中60秒。应注意铝片状粉末具有3.5pm的平均厚度和36jum的平均直径，并且氟化钕粉末具有2.4nm的平均颗粒尺寸。取出磁体本体并且立即用热空气干燥。此时，粉末混合物围绕着磁体并且以35-45体积％的填充因子占据了距磁体表面平均距离35ium的空间。使覆盖有铝片状粉末和氟化钕粉末的磁体本体在氩气氛中于800。C下接受吸收处理8小时，然后在470°C-520。C下时效处理1小时，并且淬火，得到在本发明范围内的磁体本体。将其中添加元素E-Cu、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W的那些磁体本体依次称作M6-l至15。为了比较，通过使磁体本体仅接受热处理来制备磁体本体。同样将它们称作P6-l至15。表6中显示了磁体本体M6-1至15和P6-l至15的磁性能。当在具有相同添加元素的磁体本体之间进行比较时，本发明范围内的磁体本体M6-l至15表现出相比仅接受热处理的磁体本体P6-1至15矫顽力增加47kAm或更多。剩磁下降是29mT或更少。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例7依照与实施例2中相同的组成和工艺制备烧结坯块。使用金刚石切割机，在所有表面上将磁体坯块机加工至40mmx12mmx4mm(厚)的尺寸。用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水相继洗涤并且干燥。随后，将1g铝片状粉末和99g氟化铽与100g乙醇混合来形成悬浮液，在施加超声波下将磁体本体浸入该悬浮液中60秒。应注意铝片状粉末具有3.5jum的平均厚度和36jum的平均直径，并且氟化铽粉末具有1.6nm的平均颗粒尺寸。取出磁体本体并且立即用热空气干燥。此时，粉末混合物围绕着磁体并且以45体积％的填充因子占据了距磁体表面8jLim距离的空间。使覆盖有铝片状粉末和氟化铽粉末的磁体本体在氩气氛中于800。C下接受吸收处理20小时，然后在51(TC下时效处理1小时，并且淬火。用碱溶液、然后用酸洗涤磁体，并且干燥。在每次洗涤步骤之前或之后，包括用去离子水洗涤的步骤。将处在本发明范围内的这种磁体本体称作M7。表7中显示了磁体本体M7的磁性能。显然与在吸收处理后未洗涤的磁体本体M2相比，在吸收处理后接受了洗涤步骤的磁体本体表现出高的磁性能。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>实施例8和9依照与实施例2中相同的组成和工艺制备烧结坯块。使用金刚石切割机，在所有表面上将磁体链块机加工至40mmx12mm"mm(厚)的尺寸。用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水相继洗涤并且干燥。随后，将1g铝片状粉末和99g氟化铽与100g乙醇混合来形成悬浮液，在施加超声波下将磁体本体浸该悬浮液中60秒。应注意铝片状粉末具有3.5jam的平均厚度和36nm的平均直径，并且氟化铽粉末具有1.6jam的平均颗粒尺寸。取出磁体本体并且立即用热空气干燥。此时，粉末混合物围绕着磁体并且以45体积％的填充因子占据了距》兹体表面9ym距离的空间。使覆盖有铝片状粉末和氟化铽粉末的磁体本体在氩气氛中于800匸下接受吸收处理20小时，然后在510。C下时效处理1小时，并且淬火。4吏用夕卜刃+刀割才几，将/f兹体本体才几力口工成10mmx5mmx4mm(厚)的尺寸。将处在本发明范围内的这种磁体本体称作M8。使磁体本体进一步接受电镀铜/镍，得到本发明范围内的磁体本体M9。表8中显示了磁体本体M8和M9的磁性能。显然在吸收处理后接受机加工和电镀的磁体本体表现出与没有这种处理的磁体本体M2相当的磁性能。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>权利要求1.一种稀土永磁体材料的制备方法，其包括如下步骤在R1-Fe-B组成的烧结磁体本体表面上布置粉末混合物，其中R1是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素，所述粉末混合物包含含有至少0.5重量％的作为选自Al、Cu和Zn中至少一种元素的M并且平均颗粒尺寸等于或小于300μm的粉末以及含有至少30重量％的作为选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素的R2的氟化物并且平均颗粒尺寸等于或小于100μm的粉末，及在真空或者惰性气体中在等于或者低于磁体本体烧结温度的温度下热处理表面上布置有粉末的磁体本体以便进行吸收处理，从而使所述粉末混合物中的M和R2至少一种吸收到所述磁体本体中。2.根据权利要求1的稀土永磁体材料的制备方法，其中有待用所述粉末混合物处理的烧结磁体本体具有尺寸等于或小于20mm的最小部分。3.根据权利要求1或2的稀土永磁体材料的制备方法，其中在烧结磁体本体表面上以如下量布置所述粉末混合物该量对应于在距烧结磁体本体表面等于或小于1mm的磁体本体周围空间中的平均填充因子为至少10体积％。4.根据权利要求l、2或3的稀土永磁体材料的制备方法，其还包括在用粉末混合物吸收处理后，在较低的温度下对烧结磁体本体进4亍时效处理。5.根据权利要求l-4任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其中包含作为选自Al、Cu和Zn中至少一种元素的M的粉末包含M及其氧化物的混合物。6.根据权利要求l-5任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其中在R'的氟化物中，R'包含至少10原子％的选自Nd、Pr、Dy和Tb中的至少一种元素。7.根据权利要求l-6任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其中以分散在含水或者有机溶剂中的浆料形式供应所述粉末混合物，该粉末混合物包含含有至少0.5重量％的作为选自Al、Cu和Zn中至少一种元素的M并且平均颗粒尺寸等于或小于300pm的粉末以及含有至少30重量％的作为选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素的R2的氟化物并且平均颗粒尺寸等于或小于100pm的粉末。8.根据权利要求l-7任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其还包括在烧结磁体本体上布置粉末混合物的步骤前，用选自碱、酸和有机溶剂中的至少一种试剂洗涤烧结磁体本体。9.根据权利要求1-8任何一项的稀土永》兹体材料的制备方法，其还包括在烧结磁体本体上布置粉末混合物的步骤前，喷砂处理所述烧结磁体本体用以除去表面层。10.根据权利要求1-9任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其还包括在用粉末混合物吸收处理后或者在时效处理后，用选自碱、酸和有机溶剂中的至少一种试剂洗涤烧结磁体本体。11.根据权利要求l-10任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其还包括在用粉末混合物吸收处理后或者在时效处理后机加工烧结磁12.根据权利要求1-11任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其还包括在用粉末混合物吸收处理后、在时效处理后、在时效处理之后的碱、酸或有机溶剂洗涤步骤后、或者在时效处理之后的机加工步骤后，镀覆或者涂覆烧结磁体本体。全文摘要一种制备稀土永磁体材料的方法，其特征在于包括如下步骤在R¹-Fe-B组成的烧结磁体本体表面上布置粉末混合物，其中R¹是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素，所述粉末混合物包含含有至少0.5重量％的作为选自Al、Cu和Zn中至少一种元素的M并且平均颗粒尺寸等于或小于300μm的粉末以及含有至少30重量％的作为选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素的R²的氟化物并且平均颗粒尺寸等于或小于100μm的粉末，以及在真空或者惰性气体中在等于或者低于磁体本体烧结温度的温度下热处理表面上布置有粉末的磁体本体以便进行吸收处理，从而使所述粉末混合物中的M和R²至少一种吸收到所述磁体本体中。本发明提供了具有高性能和最少用量Tb或Dy的R-Fe-B烧结磁体。文档编号H01F1/053GK101317238SQ20078000037公开日2008年12月3日申请日期2007年3月28日优先权日2006年4月14日发明者中村元,广田晃一,美浓轮武久申请人:信越化学工业株式会社