一种多孔交联季铵氟磷酸盐聚合物及其合成和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种多孔交联季铵氟磷酸盐聚合物及其合成和应用；具体的说是聚(对乙烯苄基三乙基季铵六氟磷酸盐-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)；先将对乙烯苄基三乙基季铵氯盐与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺通过反相悬浮共聚得到聚(对乙烯苄基三乙基季铵氯盐-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)，然后聚(对乙烯苄基三乙基季铵氯盐-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)与六氟磷酸钾进行离子交换，得到聚(对乙烯苄基三乙基季铵六氟硼酸盐-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)；本聚合物用于燃料油吸附脱硫，能够把燃料油中的含硫化合物脱除干净，通过二甲基亚砜、乙腈、丙酮洗涤可再生循环使用；吸附剂与燃料油易分离，再生简单，重复利用多次，吸附效率不变。
【专利说明】一种多孔交联季铵氟磷酸盐聚合物及其合成和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多孔交联季铵氟磷酸盐聚合物及其合成和在燃料油吸附脱硫中的应用，具体的说就是聚(对乙烯苄基三乙基季铵六氟磷酸盐-N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺)，及其合成和在燃料油吸附脱硫中的应用。
【背景技术】
[0002]近年来，离子液体与高分子的结合引起了人们巨大的研究兴趣，其中一种结合方法是将离子液体作为单体聚合得到离子液体聚合物。离子液体聚合物保留了离子液体的部分特性(如结构性质可设计、热化学稳定性高)，同时也具有高分子聚合物的特性，已经在吸附分离、电化学、催化、生物等领域展现出了良好应用前景。
[0003]燃料油脱硫是石油炼制中的一个重要工业过程，因为燃料油中的硫化物在汽车发动机内燃烧产生S0X，而且会促进其它诸如N0X、CO、颗粒物的产生量，为此，国家正不断提高燃料油标准，降低燃料油中的硫含量。当前工业上主要采用催化加氢的方法把含硫化合物转化成H2S进行脱除，但该法由于吸附空间位阻作用，导致噻吩类杂环含硫化合物很难被脱除干净，另外，催化加氢脱硫还有操作条件苛刻~300?，~4.0MPa)、成本/能耗高、烯烃副反应多、催化剂中毒等缺点。与催化加氢相比，吸附脱硫操作条件温和、不需要昂贵催化剂，而且不会破坏原来燃料油中的化学物质，吸附后的硫化物可再生利用，是一种潜在的深度脱硫方法。
[0004]现有的多数离子液体聚合物都是线性结构，在与溶剂接触过程中易发生溶解、增塑，本专利合成了一种新型的多孔交联季铵氟磷酸盐聚合物，研究了它的吸附脱硫性能，它能够从燃料油中高效地脱除噻吩类杂 环硫化物，是一种高效的吸附脱硫剂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种多孔交联季铵氟磷酸盐聚合物及其合成和在燃料油吸附脱硫中的应用，具体的说是聚(对乙烯苄基三乙基季铵六氟磷酸盐-N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺)，缩写式为P ([VBTEA]PF6-MBA)，用P ([VBTEA]PF6-MBA)对燃料油进行了吸附脱硫，P ([VBTEA]PF6-MBA)的合成以对乙烯苄基三乙基季铵氯盐和N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺通过反相悬浮聚合技术进行共聚，得到聚(对乙烯苄基三乙基季铵氯盐-N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺)，再将其与六氟磷酸钾(KPF6)发生离子交换反应得到P ([VBTEA]PF6-MBA)，P([VBTEA]PF6-MBA)具有多孔、交联的结构，提高了聚合物的机械强度和耐溶性，能够高效地吸附脱除燃料油中的杂环类含硫化合物，聚合物吸附后再生容易，且再生后可重复利用而不降低吸附活性，操作条件温和、工艺简单、成本较低、易于工业化。
[0006]一、P ([VBTEA] PF6-MBA)
[0007]本发明合成的P ([VBTEA]PF6-MBA),其化学结构式如下:
[0008]
【权利要求】
1.一种多孔交联季铵氟磷酸盐聚合物，其特征在于:多孔交联季铵氟磷酸盐聚合物是聚(对乙烯苄基三乙基季铵六氟硼酸盐-N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺)，缩写式为P([VBTEA]PF6-MBA),其化学结构式如下:
2.—种权利要求1所述的多孔交联季铵氟磷酸盐聚合物的合成方法，其特征在于:先将对乙烯苄基三乙基季铵氯盐与N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺通过反相悬浮共聚得到聚(对乙烯苄基三乙基季铵氯盐-N，N’-亚甲基双丙烯酰胺)，然后聚(对乙烯苄基三乙基季铵氯盐-N，N’-亚甲基双丙烯酰胺)与六氟磷酸钾进行离子交换，得到聚(对乙烯苄基三乙基季铵六氟硼酸盐-N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺)。
3.根据权利要求2所述的多孔交联季铵氟磷酸盐聚合物的合成方法，其特征在于:(1)单体溶液的配制:将对乙烯苄基三乙基季铵氯盐溶于去离子水中，去离子水的质量是对乙烯苄基三乙基季铵氯盐质量的1.5飞倍，然后分别加入Ν，Ν’ -亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、PEG600，得到单体溶液，其中N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺的质量为对乙烯苄基三乙基季铵氯盐质量的5%~30%，过硫酸铵的质量为对乙烯苄基三乙基季铵氯盐质量的0.1%~3%，PEG600的量为对乙烯苄基三乙基季铵氯盐质量的5%~30% ； (2)连续相溶液的配制:量取体积为单体溶液体积的2飞倍的环己烷，然后向环己烷中分别加入司盘80和吐温80，司盘80与吐温80的质量比为0.5:1~2:1，司盘80与吐温80的总质量为对乙烯苄基三乙基季铵氯盐质量的1%~1ο% ； (3)聚(对乙烯苄基三乙基季铵氯盐-N，N’-亚甲基双丙烯酰胺)的制备:在氮气保护下，将单体溶液滴加到装有连续相溶液的四口烧瓶中，搅拌反应3~8h，搅拌转速30(T600r/min，反应温度40°C~80°C，反应结束后，用环己烷、去离子水、丙酮分别洗涤下层产物，得到聚合物粗品，然后对其在100Π50?下进行真空干燥处理l(T30h，得到聚(对乙烯苄基三乙基季铵氯盐-N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺)； (4)聚(对乙烯苄基三乙基季铵六氟硼酸盐-N，N’-亚甲基双丙烯酰胺)的合成: 将聚(对乙烯苄基三乙基季铵氯盐_N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺)与六氟磷酸钾以0.5:1~1:3的摩尔比混合，加入去离子水，去离子水的质量是混合物质量的50-60倍，在20° (T5(TC下搅拌反应0.5tT5h，反应结束后，倒掉上层清液，用去离子水洗涤下层沉淀3次，然后对沉淀物在100℃~150℃下进行真空干燥处理10~30h，得到聚(对乙烯苄基三乙基季铵六氟硼酸盐-N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺)。
4.一种权利要求1所述的多孔交联季铵氟磷酸盐聚合物的应用，其特征在于:用于燃料油吸附脱硫，吸附压力0.l~20atm，吸附温度10°C~50°C，聚(对乙烯苄基三乙基季铵六氟硼酸盐-N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺)与燃料油的质量比1:20-10:1，燃料油初始硫含量l0~5000ppm，吸附饱和后的聚(对乙烯苄基三乙基季铵六氟硼酸盐-N，N’-亚甲基双丙烯酰胺)通过二甲基亚砜、乙腈、丙酮洗涤再生。
5.根据权利要求4所述的多孔交联季铵氟磷酸盐聚合物的应用，其特征在于:所述的燃料油包括原油、石油炼制过程中的半成品油、市面所售成品油，燃料油中的含硫化合物为杂环硫化合物。
【文档编号】C10G25/00GK103509152SQ201210211530
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月21日 优先权日:2012年6月21日
【发明者】于光认, 浦承皓, 陈晓春, 苘紫薇 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 北京化工大学