专利名称：2-特丁基-1,4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及有机化合物的制备方法，特别是涉及2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲 基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯的制备方法。
背景技术：
人们早在四十年代就合成出双马来酰亚胺树脂(BMI)，早在1948年，美国人 Searle就获得了 BMI合成专利。此后，Searle在改进合成方法的基础上合成了各种不同结 构和性能的BMI单体。到60年代末，法国Rhone-Poulenc公司首先研制出M_33 BMI树脂 及其复合材料。早期工作主要集中在耐高温玻璃纤维绝缘材料上。到了 70年代后期，为了 解决环氧耐湿热性差的问题，才开始将BMI用作先进复合材料(ACM)基体、航空航天材料。 近二十多年来，BMI树脂得到迅速的发展和广泛的应用，国外己商品化的BMI树脂预浸料不 下20种。我国70年代初开始BMI的研究工作，与国外早期一样，围绕F级、H级玻纤层压板 和耐热胶粘剂对BMI的需求进行了大量的研究工作。到了 80年代中期，才陆续开展ACM用 BMI树脂基体的研究，取得了一定科研成果，但与美国等先进国家的水平差距仍然较大，严 重阻碍我国航空复合材料和下一代飞机、军机的发展。2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯是一种双马来酰亚 胺树脂，其分子结构中含有酰亚胺结构，具有良好的热稳定性，还含有不饱和的双键结构， 具有相当活泼的化学反应性，可以与含有活性氢的化合物(如羟基化合物、氨基化合物、羧 基化合物等)或聚合物起加成反应，也可以与其它含有双键或三键等不饱和基团的化合物 或聚合物进行化学反应。因此，2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基) 苯可以用来制备高耐热性的热固性聚酰亚胺材料，也可以用作环氧树脂的耐热改性剂，并 制得高耐热性的环氧_双马树脂体系。可以预想得到，由2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基) 苯的制备得到的高耐热性热固性聚酰亚胺材料、环氧_双马树脂体系可以进一步制得碳纤 维增强的先进复合材料，可用于航空航天器(如飞机、火箭、卫星、导弹等)等的结构材料； 也可以进一步制得玻璃纤维增强的复合材料，可用于印制线路板、电机电器等的电气绝缘 材料等；也可以制得耐高温结构胶粘剂、耐高温涂层、电子微电子器件的层间绝缘材料、FPC 用粘合剂等。但是，2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯及其制备方 法。至今尚未见有专利或公开的文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯 氧基)苯及其制备方法，该方法工艺简单、三废少，成本低，环境友好、纯度和收率高，适用
4于工业生产。本发明的化学反应方程式如下 本发明提供了一种2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)
苯，其分子结构式为 本发明的一种2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯的 制备方法，包括(1)摩尔比为1.0 2.0 2. 1的2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧 基)苯和马来酸酐在有机溶剂体系中，室温下反应1小时，得到2-特丁基-1，4-双(2-三 氟甲基-4-羧丁烯酰胺基苯氧基)苯溶液；(2)加入与马来酸酐的重量比为1 19 21的无水氯化钙固体粉末、共沸脱水 剂和N，N-二甲基苯胺，加热回流分水反应，2 3小时后，蒸馏出共沸脱水剂，冷却至室温， 高速搅拌下滴加乙醇，析出固体产物，过滤，洗涤，干燥，获得2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲 基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯粉末。步骤(1)中所述的有机溶剂为强极性非质子有机溶剂。优选的强极性非质子有机溶剂选自N，N_ 二甲基甲酰胺，N，N_ 二甲基乙酰胺，N-甲 基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜中的一种或其混合物。步骤(1)中所述的有机溶剂体积与反应物重量的比为3毫升 9毫升1克，其 中，反应物重量是指马来酸酐与2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的重 量之和。步骤(2)中所述的加热回流分水反应的温度范围为100°C 160°C。步骤(2)中所述的共沸脱水剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、氯苯、二氯苯 中的一种或其共混物。所述的共沸脱水剂体积与马来酸酐重量的比为5毫升 10毫升1克。步骤(2)中所述的N，N-二甲基苯胺与马来酸酐的重量比为1 20 40。步骤⑵中所述的乙醇体积与2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基) 苯重量的比为5毫升-10毫升1克。有益效果(1)本发明是制备2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯 的工业方法，且产品收率和纯度都较高；(2)本发明操作工艺简单，反应设备投资少，可在同一反应釜内完成制备过程；(3)反应过程是在常压下进行，不需要高压设备；(4)反应物及反应过程中没有也不产生腐蚀性物质；(5)反应完成后，回收了有机溶剂，可循环利用。这不仅降低了成本，而且减少了环 境污染；(6) 2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基_4_氨基苯氧基)苯(上海EMST电子材料有 限公司生产)与马来酸酐等反应原料来源方便，成本较低，便于进一步推广应用。
图1是2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯的分子结 构式；图2是2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯的DSC图 谱；图3是2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯的FTIR图
6■；並
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。实施例1将48. 4克(0. 1摩尔)2_特丁基-1，4-双(2_三氟甲基_4_氨基苯氧基)苯 (DATBHQ-2TF)和210毫升N，N- 二甲基乙酰胺加入反应器中，室温下搅拌，完全溶解后，分批 加入马来酸酐固体，使反应温度维持在室温状态，共加入马来酸酐(MA)固体20. 5克(0. 21 摩尔)，室温下搅拌反应1小时，得到2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-羧丁烯酰胺基 苯氧基)苯(DATBHQ-2TF-BMA)溶液；随后，加入1. 0克无水氯化钙粉末、205毫升甲苯共沸 脱水剂、1. 0克N，N-二甲基苯胺，搅拌，加热升温直至回流分水，2 3小时后，蒸馏出甲苯 共沸脱水剂(回收利循环利用)，冷却至室温，高速搅拌下滴加242毫升乙醇，析出固体产 物，过滤，母液分馏提纯循环利用，滤渣用去离子水洗涤2-3次，干燥，获得64. 2克2-特丁 基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯(DATBHQ-2TF-BMI)粉末(理论产 量64. 4克)，收率为99.7%。对所得产物进行测试分析表征，结果如下(1)元素分析分子式C32H22F6N2O6,分子量为644，计算值为C%= 59. 63%, H% =3. 42%, F%= 17. 70%, N%= 4. 35%, 0%= 14. 90% ；实测值为 C%= 58. 97%, H% = 3. 29%, F%= 17. 08%，N%= 4. 75%。这与 2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰 亚胺基苯氧基)苯(DATBHQ-2TF-BMI)粉末的分子结构相符。(2)差示扫描量热计(DSC)的扫描曲线如图2所示，在212. 2°C处具有一个尖锐 的熔融单峰，说明其为单一物质，且熔点为212. 2°C，并具有较高的纯度；此外，在304. 2°C 处具有一个较宽的放热峰，说明其在304. 2°C温度附近可发生放热反应，这正是马来酰亚胺 树脂中的双键被热引发而产生的自由基反应的结果。这与2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲 基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯(DATBHQ-2TF-BMI)粉末的分子结构相符。(3)傅立叶转换红外光谱仪的FTIR谱图如图3所示，具有明显的亚胺环 (1721CHT1)、苯环(Ιδ ΜαιΓ^ΗδβαιΓ1)、碳碳双键(1441CHT1、HOOcnT1)、芳醚键(1246cm"\ 1202CHT1)、三氟甲基(1323CHT1、1264CHT1)的特征吸收峰。这与2-特丁基-1，4-双(2-三氟 甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯(DATBHQ-2TF-BMI)粉末的分子结构相符。(4)聚合试验(应用实例)取10.0克2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯 (DATBHQ-2TF-BMI)粉末、6. 0克端羧基丁氰橡胶(兰化集团兰州石化研究院提供)和60. 0 克ES216环氧树脂(环氧值0. 22;上海EMST电子材料有限公司提供)加入反应釜中，于 100°C搅拌反应0. 5小时后，加入100. 0克甲苯溶剂，室温下搅拌均勻，得到均相透明的粘稠 树脂溶液。取上述树脂液，均勻涂敷于标准不锈钢试片，搭接，热固化(100°C /1小时+150/1
7小时)，得标准粘接试样，测得室温拉伸剪切强度为25MPa。实施例2将48. 4克(0. 1摩尔)2_特丁基-1，4-双(2_三氟甲基_4_氨基苯氧基)苯 (DATBHQ-2TF)、112毫升N-甲基-2-吡咯烷酮和500毫升N，N- 二甲基甲酰胺加入反应器 中，室温下搅拌，完全溶解后，分批加入马来酸酐固体，使反应温度维持在室温状态，共加入 马来酸酐(MA)固体19. 6克(0.2摩尔)，室温下搅拌反应1小时，得到2-特丁基-1，4-双 (2-三氟甲基-4-羧丁烯酰胺基苯氧基)苯(DATBHQ-2TF-BMA)溶液；随后，加入1. 0克无 水氯化钙粉末、98毫升二甲苯共沸脱水剂、0. 5克N，N- 二甲基苯胺，搅拌，加热升温直至回 流分水，2 3小时后，蒸馏出二甲苯共沸脱水剂(回收利循环利用)，冷却至室温，高速搅 拌下滴加484毫升乙醇，析出固体产物，过滤，母液分馏提纯循环利用，滤渣用去离子水洗 涤2-3次，干燥，获得64. 1克2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基_4_马来酰亚胺基苯氧基) 苯(DATBHQ-2TF-BMI)粉末(理论产量64. 4克)，收率为99. 5%0对比实施例1将48. 4克(0. 1摩尔)2_特丁基-1，4-双(2_三氟甲基_4_氨基苯氧基)苯 (DATBHQ-2TF)、112毫升N-甲基-2-吡咯烷酮和500毫升N，N- 二甲基甲酰胺加入反应器 中，室温下搅拌，完全溶解后，分批加入马来酸酐固体，使反应温度维持在室温状态，共加入 马来酸酐(MA)固体19. 6克(0.2摩尔)，室温下搅拌反应1小时，得到2-特丁基-1，4-双 (2-三氟甲基-4-羧丁烯酰胺基苯氧基)苯(DATBHQ-2TF-BMA)溶液；随后，加入98毫升 二甲苯共沸脱水剂，搅拌，加热升温直至回流分水，2 3小时后，蒸馏出二甲苯共沸脱水剂 (回收利循环利用)，冷却至室温，高速搅拌下滴加484毫升乙醇，析出固体产物，过滤，母 液分馏提纯循环利用，滤渣用去离子水洗涤2-3次，干燥，获得30. 2克2-特丁基-1，4-双 (2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯(DATBHQ-2TF-BMI)粉末(理论产量64. 4克)， 收率为46. 9% ο
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权利要求
2 特丁基 1，4 双(2 三氟甲基 4 马来酰亚胺基苯氧基)苯，其分子结构式为FDA0000026719790000011.tif
2.—种2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯的制备方法，包括(1)摩尔比为1.0 2.0 2. 1的2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基) 苯和马来酸酐在有机溶剂体系中，室温下反应1小时，得到2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲 基-4-羧丁烯酰胺基苯氧基)苯溶液；(2)加入与马来酸酐的重量比为1 19 21的无水氯化钙固体粉末、共沸脱水剂和 N, N-二甲基苯胺，加热回流分水反应，2 3小时后，蒸馏出共沸脱水剂，冷却至室温，高 速搅拌下滴加乙醇，析出固体产物，过滤，洗涤，干燥，获得2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲 基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯粉末。
3.根据权利要求2所述的一种2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯 氧基)苯的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机溶剂为强极性非质子有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的一种2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯 氧基)苯的制备方法，其特征在于所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺， N，N- 二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜中的一种或其混合物。
5.根据权利要求2所述的一种2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯 氧基)苯的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机溶剂体积与反应物重量的比为 3毫升 9毫升1克，其中，反应物重量是指马来酸酐与2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲 基-4-氨基苯氧基)苯的重量之和。
6.根据权利要求2所述的一种2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基 苯氧基)苯的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的加热回流分水反应的温度范围为 100°C 160 "C。
7.根据权利要求2所述的一种2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯 氧基)苯的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的共沸脱水剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙 苯、二乙苯、氯苯、二氯苯中的一种或其共混物。
8.根据权利要求2所述的一种2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯 氧基)苯的制备方法，其特征在于所述的共沸脱水剂体积与马来酸酐重量的比为5毫升 10毫升1克。
9.根据权利要求2所述的一种2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯 氧基)苯的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的N，N-二甲基苯胺与马来酸酐的重量 比为1 20 40。
10.根据权利要求2所述的一种2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的乙醇体积与2-特丁基-1，4-双(2-三 氟甲基-4-氨基苯氧基)苯重量的比为5毫升-10毫升1克。全文摘要
本发明公开了2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯及其制备方法，其分子结构式如图1所示；制备方法主要包括如下步骤(1)摩尔比为1.0∶2.0～2.1的2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯和马来酸酐在有机溶剂体系中，室温下反应1小时，得到2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-羧丁烯酰胺基苯氧基)苯溶液；(2)加入无水氯化钙固体粉末、共沸脱水剂和N，N-二甲基苯胺，加热回流分水反应，2～3小时后，蒸馏出共沸脱水剂，冷却至室温，高速搅拌下滴加乙醇，析出固体产物，过滤，洗涤，干燥，获得2-特丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯粉末。本发明操作工艺简单，收率高，三废少，环境友好，适宜于工业化生产。
文档编号C07D207/452GK101921221SQ20101028744
公开日2010年12月22日 申请日期2010年9月20日 优先权日2010年9月20日
发明者虞鑫海, 陈梅芳 申请人:东华大学;上海睿兔电子材料有限公司