专利名称：：由含水乙醇制备二丁基醚的方法
技术领域：
：本发明涉及由含水乙醇制备二丁基醚的方法，所述含水乙醇任选通过发酵提供。
背景技术：
：二丁基醚可用作柴油十六烷增强剂(R.Kotrba在2005年11月"EthanolProducerMagazine"中的文章"AheadoftheCurve");包含二丁基醚的柴油制剂的实例公开于WO2001018154中。由丁醇制备二丁基醚是已知的(参见Karas，L.和Piel，W.J.在"Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology"第五版第10巻第5.3节第576页中的文章"Ethers")，并且一般通过用石克酸使正丁基醇脱水，或通过在高温下在氯化铁、硫酸铜、二氧化硅或硅铝土上催化脱水来实施。丁醇脱水生成二丁基醚导致水的形成，因此过去这些反应是在无水的情况下进行的。致力于改善空气质量并且增加由可再生资源制备的能源的努力已致使重新产生了对代用燃料诸如乙醇和丁醇的兴趣，所述代用燃料可替代汽油和柴油，或作为这些以及其它燃料中的添加剂。已知乙醇可回收自多种来源，包括合成给料和发酵给料。从合成方面来看，乙醇可得自乙烯的直接催化水合反应，乙烯的间接水合反应，合成气的转化反应，甲醇的同系化反应，甲醇和乙酸甲酯的羰基化反应，以及通过均相催化和非均相催化的合成反应。发酵给料可以是发酵性碳水化合物(例如甘蔗、糖用甜菜和水果作物)和淀粉材料(例如谷物，包括玉米、木薯和高粱)。当使用发酵时，可使用酵母，所述酵母来自包括酵母菌f^cc力sro/z7/c"乂在内的菌种。同样可使用来自菌种发酵单胞菌6拜，麵5^、尤其是运动发酵单胞菌6，/Z7麵S涵27/^的纟田菌。乙醇一般以与水的共沸物的形式被回收，因此其含量按水和乙醇混合重量计为约95重量％。参见Kosaric等人的"Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry"第六版第12巻第398-473页(Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA，Weinheim,Germany)和P.L.Rogers等人的"Adv.Biochem.Eng."第23巻(1982)第27-84页。乙醇可通过本领域已知的方法被进一步干燥(参见Kosaric的前述文献)，包括使乙醇-水共沸混合物通过分子篩并且用夹带剂(通常是苯)共沸蒸馏乙醇-水混合物。由乙醇制备1-丁醇的方法是已知的。已知可使用所谓的"Guerbet反应"，在高温下使乙醇在碱性催化剂上缩合来制备l-丁醇。参见例如J.Logsdon在"Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，，(JohnWileyandSons,Inc.,NewYork,2001)中的文章。进一步描述由乙醇制备l-丁醇的一些参考文献包括中国专利CN12168383C;C.Yang和Z.Meng在"J.ofCatalysis"(1993)第142巻(1)第37-44页中的文章；A.S.Ndou、N.Plint和N.J.Coville在"AppliedCatalysis,A:General"(2003)第251巻(2)第337-345页中的文章；T.Takahashi在"KogyoKagakuZasshi"(1946)第49巻第113-114页中的文章；T.Takahashi在"KogyoKagakuZasshi"(1946)第49巻第114-115页中的文章；V.Nagarajan、N.R.Kuloor在"IndianJournalofTechnology"(1966)第4巻(2)第46-54页中的文章；V.Nagarajan在"ChemicalProcessing&Engineering，，(Bombay)(1970)第4巻(11)第29-31页、第38页中的文章；V.Nagarajan在"IndianJournalofTechnology"(1971)第9巻(10)第380-386页中的文章；V.Nagarajan在"ChemicalProcessing&Engineering"(Bombay)(1971)第5巻(10)第23-27页中的文章；K.W.Yang、X.Z.Jiang和W.C.Zhang在"ChineseChemicalLetters"(2004)第15巻(112)第1497-1500页中的文章;K.Yang、W.Zhang和X.Jiang的中国专利1528727(转让给ZhejiangUniv.);C.A.Radlowski和G.P.Hagen的美国专利5，095，156(转让给AmocoCorp.);C.Y.Tsu和K.L.Yang在"Huaxue"(1958)(第1期)第39-47页中的文章；B.N.Dolgov和Yu.N.Volnov在"ZhurnalObshcheiKhimii"(1993)第3巻第313-318页中的文章；M.J.L.Gines和E.Iglesia在"J.ofCatalysis"(1998)第176巻(1)第155-172页中的文章；T.4Tsuchida、AK.Atsumi、S.Sakuma和T.Inui的美国专利6,323,383(转让给KabushikiKaishaSangi);以及英国专利381,185(转让给BritishIndustrialSolvents,Ltd.)。发明概述本发明涉及用于制备二丁基醚的方法，所述方法包括a)使包含含水乙醇的反应物接触碱催化剂，以制备包含1-丁醇和水的第一反应产物；b)从所述第一反应产物中回收所述部分纯化的第一反应产物，所述部分纯化的第一反应产物基本上由1-丁醇以及按l-丁醇和水的组合重量计至少5重量％的水组成；以及c)在约50。C至约450。C的温度以及约0,IMPa至约20.7MPa的压力下，任选在溶剂的存在下，使所述部分纯化的第一反应产物接触至少一种酸催化剂以制备第二反应产物，所述第二反应产物包含至少一种丁基醚，并且从所述第二反应产物中回收所述至少一种丁基醚以获得至少一种回收的丁基醚。在一个优选的实施方案中，上文步骤(a)中的反应物来自包含乙醇的发酵液，所述发酵液通过包括以下步骤的方法制备蒸馏所述发酵液以获得包含乙醇和水的馏出液，并且任选地减少馏出液中的水，以使得所述馏出液中乙醇的浓度相对于残余水和乙醇的组合重量为约50重量°/至约95重量%。在另一个优选实施方案中，所述部分纯化的第一反应产物通过蒸馏得自第一反应产物。发现通过本发明方法由此形成的二丁基醚可用作燃料的添加剂，所述燃料包括运输燃料诸如汽油、柴油和航空燃料。发明详述本发明涉及由含水乙醇通过含水丁醇制备二丁基醚的方法。如本文所用，"含水丁醇"是指基本上由1-丁醇以及按1-丁醇和水的组合重量计至少约5重量°/。的水组成的产品。本文中，表达"基本上由…组成，，是指1-丁醇可包含少量其它组分，只要它们不会明显影响后续工序中1-丁醇和水组合的性能。所述含水乙醇可得自任何便利来源，包括使用本领域技术人员已知的微生物方法发酵。发酵性微生物和基质来源对于本发明目的而言不是关键性的。发酵的成果是发酵液，然后将其精炼以制备含水乙醇流。精炼过程可包含至少一个蒸馏塔，以制备包含乙醇和水的第一塔顶流。如果第一蒸馏塔不足以制备具有所期望乙醇含量的第一塔顶流，则将所述第一塔顶流导入到第二蒸馏塔中，以制备第二塔顶流等等，最终制得需要作为本发明反应物的含水乙醇(具有至少5%的水)。这些蒸气态流可直接用于本发明方法中，或可被浓缩和再蒸发，供稍后使用。在约15(TC至约500。C的温度和约0.lMPa至约20.7MPa的压力下，在蒸汽相或液相中使含水乙醇流(其可用惰性气体诸如氮气和二氧化^碳稀释)接触至少一种碱(或碱性)催化剂，以制备包含水和丁醇的第一反应产物。第一反应产物通常还包含未反应的乙醇、多种有机产物和水。所述有机产物包括丁醇，主要是l-丁醇。所述至少一种碱催化剂可以是均相或非均相催化剂。均相催化剂是其中所有反应物和催化剂均以分子形式分散于一相中的催化剂。均相碱zf崔化剂包括但不限于碱金属氢氧化物。非均相催化剂是指其中催化剂构成了与反应物和产物分离的相的催化剂。对固体催化剂以及如何确定具体催化剂是否为碱性的描述，参见例如Hattori，H.的文章(Chem.Rev.(1995)95:537-550)和"SolidAcidandBaseCatalysts，，(Tanabe，K.在"Catalysis:ScienceandTechnology"中的文章，Anderson,J.和Boudart，M(编辑)，1981,Springer-Verlag,NewYork)。适用于本发明方法中的碱催化剂是如Br6nsted定义的能够接受质子的物质，或如Lewis定义的具有未共享电子对的物质，所述未共享电子对可与原子、分子或离子形成共价键。适宜碱催化剂的实例包括但不限于金属氧化物、氬氧化物、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐、以及它们的组合。优选的碱催化剂是金属氧化物、碳酸盐、硅酸盐和磷酸盐。上述化合物中优选的金属可选自元素周期表的第l族、第2族以及稀土元素。尤其优选的金属是铯、铷、钙、镁、锂、钡、钟和镧。碱催化剂可负载在催化领域常见的催化剂载体上。适宜的催化剂载体包括但不限于氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、沸石、碳、粘土、双层氢氧化物、水滑石、以及它们的组合。可使用本领域已知的制备负载型催化剂的任何方法。用于制备负载型催化剂的一种方法是将金属羧酸盐溶解于水中。用所述溶液将载体诸如二氧化硅润湿，然后锻烧。此方法将负载的金属羧酸盐转化成金属氧化物、碳酸盐、氢氧化物或它们的组合。载体可以是中性、酸性或碱性，只要所述催化剂/载体组合的表面是^f威性。处理具有金属催化剂的载体的常用技术可见于B.C.Gates的"HeterogeneousCatalysis"笫2巻笫1-29页中(B.L.Shapiro编辑，TexasA&MUniversityPress,CollegeStation,TX,1984)。本发明的碱催化剂还可包含将增强催化剂效率的催化剂添加剂和促进剂。催化剂促进剂的相对百分比可按需要变化。促进剂可选自元素周期表的第8族金属，以及铜和铬。本发明的碱催化剂可商购获得，或可使用本领域已知的方法由适宜的原料制备。用于本发明的催化剂能够以粉末、颗粒或其它颗粒形式使用。催化剂最佳平均粒度的选择将取决于诸如反应器保留时间和所期望反应器流速的此类工艺参数。使用碱催化剂来将乙醇转化成丁醇的方法的实例论述于以下参考文献中。M.N.Dvornikoff和M.W.Farrar的"J.ofOrganicChemistry"(1957)第11巻第540-542页公开了使用MgO-K2C03-CuCr02催化剂体系来促进乙醇缩合成更高级的醇，包括l-丁醇。被公开的使用此催化剂的液相反应显示，乙醇的转化率是13%，并且生成l-丁醇的选择性是47%。转让给AmocoCorp.的美国专利5，300,695乂>开了其中具有X个;友原子的醇在L-型沸石催化剂上反应以制备高分子量醇的方法。在一些实施方案中，具有X个碳原子的第一醇与具有Y个碳原子的第二醇缩合，以制备具有X+Y个碳原子的醇。在一个具体的实施方案中，使用L-型钾沸石，使用乙醇来制备丁醇。等人在"JournalofCatalysis"(2000)第190巻(2)第261-275页描述了组成和表面特性对醇偶联反应的影响，所述反应使用MgyA10x催化剂用于醇反应，包括乙醇。在MgyAlO,样本上的缩合反应还涉及在路易斯酸-强Br6nsted碱基对位点上形成碳负离子中间体，并且生成包含新C-C键的产品，诸如正-C4Hs0(或正-C4H9OH)以及异-C4H80(或异-C4H9OH)。在"JournalofCatalysis"(1998)第178巻(2)第499-510页中，他们还描述了氧化成乙醛并且醇醛缩合成正丁醇的反应，其均涉及起初在路易斯酸-强磁基对上形成表面乙醇盐。PCT/^布W02006059729(转让给KabushikiKaishaSangi)描述了由乙醇作为原料有效制备高分子量醇的清洁方法，所述醇具有偶数个碳原子，诸如l-丁醇、己醇等。由乙醇作为原料，借助于磷酸钙化合物例如羟基磷灰石Cai。(P04)6(OH)2、磷酸三钓Ca3(P04)2、磷酸一氢钙CaHP04x(0-2)H20、焦磷酸钓Ca2P207、磷酸八钩Ca8H2(P04)6x5H20、磷酸四钙Ca4(P04)20或无定形磷酸钩Ca3(P04)2xnH20,优选羟基磷灰石作为催化剂，来生成高分子量醇，接触时间是O.4秒或更长。含水乙醇向包含1-丁醇和水的第一反应产物的催化转化可以间歇或连续冲莫式进^亍，如例如H.ScottFogler的"ElementsofChemicalReactionEngineering"第2版(1992,Prentice-HallInc,CA)中所描述。适宜的反应器包括固定床、绝热流化床、输送床和移动床。在反应过程期间，催化剂可被污染，因此需要使催化剂再生。优选的催化剂再生方法包括，在高温下使催化剂接触气体，诸如但不限于空气、蒸汽、氪气、氮气、或它们的组合。本领域的技术人员将会知道，诸如温度、催化金属、载体、反应器构型和时间的这些条件会影响反应动力学、产品收率以及产品选择性。可使用标准实验方法来优化来自所述反应的l-丁醇的收率。然后使第一反应产物经历适宜的精炼过程以制备部分純化的第一反应产物，所述部分纯化的第一反应产物基本上由1-丁醇以及按卜丁醇和水的组合重量计至少5重量°/。的水组成。适宜的精炼过程的实例包括相分离(取决于产物混合物)，接着蒸馏有机相，以回收部分纯化的第一反应产物。8在其第一方面，本发明涉及制备至少一种二丁基醚的方法，所述方法包括使部分纯化的基本上由1-丁醇以及按1-丁醇和水的组合重量计至少5重量％的水组成的第一反应产物接触至少一种酸催化剂，以制备包含至少一种二丁基醚的第二反应产物，并且从所述第二反应产物中回收所述至少一种二丁基醚，以获得至少一种回收的二丁基醚。"至少一种二丁基醚"主要包含二正丁基醚，然而二丁基醚反应产物也可包含其它二丁基醚，其中所述醚的一个或两个丁基取代基选自l-丁基、2-丁基、叔丁基和异丁基。在约5(TC至约45(TC的温度下，实施形成至少一种二丁基醚的反应。在更具体的实施方案中，所述温度是约IO(TC至约250°C。可在惰性气氛下，在约大气压力(约0.IMPa)至约20.7MPa压力下，实施所述反应。在更具体的实施方案中，所述压力是约O.lMPa至约3.45MPa。适宜的惰性气体包括氮气、氩气和氦气。所述反应可在液相或蒸汽相中进行，并且可以间歇或连续模式进行，如例如H.ScottFogler的"ElementsofChemicalReactionEngineering"第2版(1992,Prentice-HallInc,CA)中所述。所述至少一种酸催化剂可以是均相或非均相催化剂。均相催化剂是其中所有反应物和催化剂均以分子形式分散于一相中的催化剂。均相酸催化剂包括但不限于无机酸、有机磺酸、杂多酸、氟代烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐、它们的化合物以及它们的组合。均相酸催化剂的实例包括辟L酸、氟磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、氟化氢、磷钨酸、磷钼酸和三氟曱磺酸。非均相催化剂是指其中催化剂构成了与反应物和产物分离的相的催化剂。非均相酸催化剂包括但不限于1)非均相杂多酸(HPA)，2)天然粘土矿物，诸如包含氧化铝或二氧化硅的那些，3)阳离子交换树脂，4)金属氧化物，5)混合的金属氧化物，6)金属盐诸如金属硫化物、金属硫酸盐、金属磺酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐、金属钼酸盐、金属鵠酸盐、金属硼酸盐，以及7)沸石，8)l至7组的组合。固体催化剂的描述参见例如"SolidAcidandBaseCatalysts"第231-273页(Tanabe，K.在"Catalysis:ScienceandTechnology"中的文章,Anderson,J.和Boudart,M(编辑)，1981，Springer-Verlag,NewYork)。非均相酸催化剂也可负载在催化剂载体上。载体是酸催化剂分散于其上的物质。催化剂栽体为本领域所熟知并且描述于例如Satterfield，C.N.的"HeterogeneousCatalysisinIndustrialPractice"第2版第4章(1991,McGraw-Hill,NewYork)中。本领域的技术人员将会知道，诸如温度、催化金属、载体、反应器构型和时间的这些条件会影响反应动力学、产品收率以及产品选择性。当1-丁醇接触酸催化剂时，根据反应条件诸如所用的具体催化剂，可制备不同于二丁基醚的产品。其它产品包括丁烯和异辛烯。可使用按照本文实施例中所述实施的标准实验来优化来自反应的二丁基醚的收率。本发明还包括一种方法，由此使包含l-丁醇和水的第一反应产物经历蒸馏，使得基本上由1-丁醇以及按l-丁醇和水的组合重量计至少5重量％的水组成的部分纯化的第一反应产物形成可以是蒸汽形式的馏出物。当该蒸汽4皮冷凝时，其产生富含丁醇的液相和富含水的液相，所述富含丁醇的液相具有相对于水加1-丁醇的重量至少约18重量％的水含量。然后可将这些相分离，使得富含丁醇的相经历本文所描述的过程，即在约5(TC至约45(TC的温度和约0.lMPa至约20.7MPa的压力下，任选在溶剂的存在下，接触至少一种酸催化剂，以制备包含至少一种丁基醚的第二反应产物，并且从所述第二反应产物中回收所述至少一种丁基醚，以获得至少一种回收的丁基醚。反应后，如果需要，可通过本领域技术人员已知的任何适宜技术诸如滗析、过滤、萃取或薄膜分离，将催化剂从反应产物中分离出来(参见Perry,R.H.和Green,D.W.(编辑)的"Perry'sChemicalEngineer'sHandbook"第7版第13节、第18节和第22节，1997，McGraw-Hill,NewYork)。可通过蒸馏，从反应产物中回收所述至少一种二丁基醚，如Seader，J.D.等人所描述(Perry,R.H.和Green，D.W.(编辑)的"Perry'sChemicalEngineer'sHandbook"第7版第13节中的蒸馏，1997，McGraw-Hill,NewYork)。作为另外一种选择，如本领域所熟知，可通过相分离，或者用适宜溶剂诸如三曱基戊烷或辛烷萃取，来回收所述至少一种二丁基醚。可在分离出所述至少一种二丁基醚后，回收未反应的l-丁醇，并且用由于后续反应中。可将所述至少一种回收的二丁基醚作为燃料添加剂加入到运输燃料中。实施例一4殳方法和材冲牛在以下实施例中，"C"是摄氏度，"mg"是毫克；"mL"是毫升；"te即"是温度；"MPa"是兆帕；"GC/MS"是气相色谱/质谙。Amberlyst(由RohmandHaas(Philadelphia,PA)制造)、鴒酸、1-丁醇和H2S04得自AlfaAesar(WardHill，MA);CBV-3020E得自PQCorporation(Berwyn，PA);石克酸化的氧化4告得自EngelhardCorporation(Iselin,NJ);13%Nafion/Si02可得自Engelhard;而H-丝光沸石可得自ZeolystIntl.(ValleyForge,PA)。l-丁醇转化成二丁基醚的一般方法在配备磁力搅拌棒的2mL小瓶中，包含l-丁醇、水和催化剂的混合物。用橡胶盖密封所述小瓶，用针穿孔以有利于气体交换。将小瓶放置在装于压力容器中的干式恒温器内。用氮气吹扫所述容器，并且将压力设在6.9MPa。使干式恒温器达到指定的温度，并且将此温度维持指定的一段时间。冷却并且排气后，使用毛细管柱((a)CP-Wax58[Varian;PaloAlto，CA]，25mx0.25mm,45C/6min,lOC/min,直至200C，200C/10min，或(b)DB-1701[J&W(得自Agilent;PaloAlto,CA)]，30mx0.25mm,50C/10min,lOC/min,直至250C,250C/2min)，通过GC/MS分析小瓶中的内容物。才艮据此方法，在每个实施例指定的条件下，实施下文实施例。实施例1-10卜丁醇(1-BuOH)与酸催化剂反应制备二丁基醚在6.9MPaN2T，使反应实施2小时。给料是80%1-丁醇/20%水(按重量计)。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如催化剂领域的技术人员已知，当运用任何催化剂时，均需要优化反应条件。实施例1至10显示，在指定条件下，指定的催化剂能够制备产品二丁基醚。当在并非最佳的条件下使用时(数据未示出)，实施例1至10中示出的一些催化剂是无效的。权利要求1.一种用于制备丁基醚的方法，所述方法包括a)使包含含水乙醇的反应物接触碱催化剂，以制备包含1-丁醇和水的第一反应产物；b)从所述第一反应产物中回收部分纯化的第一反应产物，所述部分纯化的第一反应产物基本上由1-丁醇以及按所述1-丁醇和水的组合重量计至少5重量％的水组成；c)在约50℃至约450℃的温度以及约0.1MPa至约20.7MPa的压力下，任选在溶剂的存在下，使所述部分纯化的第一反应产物接触至少一种酸催化剂以制备第二反应产物，所述第二反应产物包含至少一种丁基醚，并且从所述第二反应产物中回收所述至少一种丁基醚，以获得至少一种回收的丁基醚。2.权利要求1的方法，其中步骤a)中的反应物得自包含乙醇的发酵液，所述发酵液通过包括以下步骤的方法制备蒸馏所述发酵液以获得包含乙醇和水的馏出液，并且任选减少馏出液中的水，以使得所述馏出液中乙醇的浓度相对于残余水和乙醇的组合重量为约50重量％至约95重量％。3.权利要求2的方法，其中通过蒸馏，从所述第一反应产物中回收所述部分纯化的第一反应产物。4.权利要求3的方法，其中所述馏出物是蒸汽。全文摘要本发明涉及使用任选得自发酵液的含水乙醇制备二丁基醚的方法。发现由此方法制备的二丁基醚可用作燃料的添加剂，所述燃料包括运输燃料诸如汽油和柴油。文档编号C07C41/34GK101541722SQ200780043806公开日2009年9月23日申请日期2007年11月30日优先权日2006年12月1日发明者E·S·米勒,L·E·曼策,M·B·达摩尔申请人:纳幕尔杜邦公司