用于减少氟化聚合物中的不稳定端基的方法
【专利摘要】披露了一种用于降低在氟化聚合物中的不稳定端基的数量的方法，所述方法包括：使一种包含不稳定端基的氟化聚合物与氟在至少一种包含至少一个碳碳双键并且在所述双键的任一碳原子上具有至少一个的氟或氯原子的(全)卤代烯烃的存在下进行反应。该氟化聚合物可以选自包含衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的或衍生自氟化聚醚的重复单元的那些聚合物。
【专利说明】用于减少氟化聚合物中的不稳定端基的方法
[0001]本申请要求于2011年11月30日提交的欧洲申请EP11191272.1的优先权，将此申请的全部内容出于所有目的通过引用结合在此。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种用于减少氟化聚合物中不稳定端基的方法。
【背景技术】
[0003]氟化聚合物是在本领域中已知的。氟化聚合物是由于其化学和热稳定性而众所周知的。然而，所述化学和热稳定性受到聚合物链中离子端基(例如-ch2oh、-cof, -COOH型端基)的存在的负面影响。例如，-COF和-COOH型端基已知是引发所谓的“解聚反应(unzipping react1n) ”,其中从这些端基开始,该氟化聚合物的主链按以下概述的反应流程逐渐分解:
Rf-CF2COOH+.0H — Rf-CF2.+C02+H20
Rf-CF2.+.0H — Rf-CF2OH — Rf_C0F+HF
Rf-C0F+H20 — Rf-C00H+HF
其中Rf代表氟化聚合物链。
[0004]过去已经提出了几种方法，目标在于通过降低不稳定端基的数量来提高氟化聚合物的稳定性。
[0005]GB 1210794(杜邦公司(E.1.DUPONT DE NEMOURS AND COMPANY)) 10/28/1970披露了一种用于稳定化处于固态(作为微粒或预成型形式或作为模制品)的高分子量氟烷聚合物的方法，通过在不存在氧的情况下使所述聚合物与一种生成化合物的氟基团(例如，气态氟)接触。
[0006]US 4743658(杜邦公司(E.1.DUPONT DE NEMOURS AND COMPANY)) 5/10/1988 披露了一种用于稳定化四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物的方法，通过使其在颗粒形式下与氟气进行固体/气体反应而将其氟化。
[0007]然而，这些方法通常要求使用高温来获得不稳定端基的完全转化。
[0008]在现有技术中还已知一种用于稳定非晶相聚合物的方法。EP 1256591A(AUSIMONT S.P.A.) 11/13/2002和EP 1256592 A(AUSIMONT S.P.A.) 11/13/2002披露了一种用于稳定无定形全氟化聚合物的方法，其中首先将该聚合物在一种合适的溶剂中溶解以获得一种具有按重量计从0.5至15%的浓度的溶液，并且之后用元素氟在UV辐射的存在下使所述溶液经受氟化作用。根据这种方法稳定的氟聚合物实质上不具有不稳定的极性端基，即，无法通过FT-1R光谱探测到。
[0009]GB 1226566(蒙特卡蒂尼-爱迪逊公司(M0NTECATINI EDISON SPA)) 4/4/1967 披露了一种用于去除全氟化聚醚中的离子端基的方法，该方法包括在液相中用氟在100°C至350 0C的温度下将该全氟化聚醚氟化。
[0010] 已经发现的是不稳定端基的减少可以通过在一种(全)卤代烯烃的存在下用氟处理所述氟化聚合物在温和反应条件下并且以不稳定端基的高度转化率在氟化聚合物上有效进行。
【发明内容】
[0011]因此本发明的的一个目的是提供一种用于减少在氟化聚合物中不稳定端基的数量的方法。
[0012]本发明的方法包括:使一种包含不稳定端基的氟化聚合物与氟在至少一种包含至少一个碳碳双键并且在所述双键的任一碳原子上具有至少一个的氟或氯原子的(全)卤代烯烃的存在下进行反应。
[0013]表述“不稳定端基”用来指以下类型的链端基:-CH20H、-C0F、-C00H、-CONH2、-CONR2、-C00R，其中R表示一AC1-C2tl烷基或氟烷基基团。优选地表述“不稳定端基”用来指包含一个-C (O)-官能团的链端基，因此链端基选自下组，该组由以下各项组成:_C0F、-C00H、-C0NH2、-C0NR2、-C00R，其中R是如以上所定义。
[0014]术语“氟化的”在此用来指化合物(例如，单体、聚合物、聚醚、等)，其中至少95%、98%、以及甚至99%的氢原子已经被氟原子和/或卤素原子取代。该术语包括以下化合物，其中可能仍存在少于5%、2%、并且甚至1%的少量的氢原子。
[0015]在此使用的术语“全氟化的”指的是不含氢原子化合物(例如，单体、聚合物、聚醚、等)，即，其中至少99.5%的氢原子、优选至少99.8%的氢原子已经被氟原子和/或卤素原子取代。
[0016]如在本说明书中使用的表述“氟化聚合物”，包括包含衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的加聚反应的重复单元的聚合物以及氟化聚醚两者。
[0017]在一个实施方案中，氟化聚合物是包含衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的重复单元的那些。典型地，这些氟化聚合物具有至少10000、优选至少20000的数均分子量(Mn)。该分子量(Mn)通常不高于1000000、优选不高于500000、并且甚至更优选不高于250000。
[0018]适合的烯键式不饱和的氟化的单体的非限制性实例是:
-C2-C8全氟烯烃类，例如四氟乙烯、六氟丙烯；
_氯-和/或溴_和/或碘-C2-C6氟烯烃类，像氯二氟乙烯；
-具有化学式CF2 = CFORfl的氟烷基乙烯基醚类，其中Rfl是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7 ；
-具有化学式CF2 = CFOX1的氟氧杂烷基乙烯基醚类，其中X1是一个C1-C12氟氧杂烷基(f Iuoroxyalkyl),或一个具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟氧杂烷基,像全氟代_2_丙氧基_丙基;
-具有化学式CF2 = CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如_CF3、-C2F5, -C3F7或一个具有一个或多个醚基团的C1-C6全氟氧杂烷基，像-C2F5-O-CF3 ；
-具有化学式CF2 = CFOY0的官能的氟-烷基乙烯基醚类，其中Y0是一个C1-C12氟烷基或全氟烷基，或一个C1-C12氟氧杂烷基,或一个C1-C12全氟氧杂烷基,所述Yci基团具有一个或多个醚基团并且Ytl包含一个羧酸或磺酸基团(以其酸、酰基卤或盐的形式)；-具有以下化学式(I)的氟间二氧杂环戊烯类:
【权利要求】
1.一种用于降低氟化聚合物中的不稳定端基的量的方法，该方法包括:使包含不稳定端基的氟化聚合物与氟在至少一种包含至少一个碳碳双键并且在所述双键的任一碳原子上具有至少一个氟或氯原子的(全)卤代烯烃的存在下进行反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述不稳定端基是选自包含-C(O)-官能团的那些。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该氟化聚合物是选自包含衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的重复单元的聚合物，所述烯键式不饱和氟化单体选自下组，该组由以下各项组成: -C2-C8全氟烯烃；氯代_和/或溴代_和/或碘代-C2-C6氟烯烃； -具有化学式CF2 = CFORfl的氟烷基乙烯基醚，其中Rfl是C1-C6全氟烷基； -具有化学式CF2 = CFOX1的氟氧杂烷基乙烯基醚，其中X1是具有一个或多个醚基的C1-C12氟氧杂烷基，或C1-C12全氟氧杂烷基； -具有化学式CF2 = CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6全氟氧杂烷基； -具有化学式CF2 = CFOY0的官能性氟-烷基乙烯基醚，其中Ytl是C1-C12氟烷基或全氟烷基，或C1-C12氟氧杂烷基，或C1-C12全氟氧杂烷基，所述Ytl基团具有一个或多个醚基，并且Ytl包含处于其酸、酰基卤、或盐形式的羧酸或磺酸基团； -具有以下化学式(I)的氟间二氧杂环戊烯:
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，各自独立地是氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该氟化聚合物是选自下组，该组由以下各项组成: 包含衍生自四氟乙烯的重复单元和衍生自至少一种选自下组的其他单体的重复单元的聚合物，该组由以下各项组成:六氟丙烯和/或全氟(烷基乙烯基醚)，其中该直链或支链的全氟烷基包含I至5个碳原子； -包含衍生自四氟乙烯或氯三氟乙烯的重复单元以及衍生自具有化学式(I)的氟间二氧杂环戊烯的重复单元的聚合物； -包含衍生自四氟乙烯和/或氯三氟乙烯的重复单元、以及衍生自至少一种具有化学式CF2 = CF-O- (CF2CF (CF3) O) m- (CF2) nS02F及其酸或盐形式的官能性单体的重复单元的聚合物，其中m是等于O或I的整数，η是从O至10、优选从I至4的整数。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中该氟化聚合物是选自包含至少一种选自下组的重复单元的氟化聚醚，该组由以下各项组成:
-CFXO-；
-CF2CFXO-；
-CFXCF2O-；-CF2CF2CF2O-；
-CF2CF2CF2CF2O-； -(CF2) k-CFZ-0-，其中k是从0至3的整数并且Z是具有通式-ORfT3的基团，其中Rf是包含O至10个若干重复单元的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元是选自下组，该组由以下各项组成:-CFX0-、-CF2CFX0-、-CF2CF2CF20-、-CF2CF2CF2CF2O-,其中 T3 是 C1-C5 全氟烷基基团并且其中每个X独立地是-F或-CF3。
6.根据权利要求5所述的方法，其中该氟化聚合物是选自氟化聚醚，所述氟化聚醚包含选自下组的单元，该组由以下各项组成: -(CF2O)a-(CF2CF2O)b-(CF2-(CF2)d-CF2O)e,其中 a、b、和 c 是不超过 100、优选不超过 50的整数,并且d在每次出现时独立地是等于I或2的整数，a≥0、b≥0、c≥O并且a+b >O;优选a和b各自是> O的，并且b/a包括在0.1和10之间； -(C3F6O)e-(CF2CF2O)b-(CFXO)g-，其中X在每次出现时是独立地选自-F和-CF3 ;b、e和g是不超过100的整数，e>0，b≥0，g≥O ;优选地，b和g > 0，e/b包括在0.2和5.0之间并且(e+b) /g包括在5和50之间； -(C3F6O)e-(CFXO)g-，其中X在每次出现时是独立选自-F和-CF3 ;e和g是不超过100的整数，e > O、g≥0，优选g > 0，e/g包括在5和50之间。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该(全)卤代烯烃符合以下化学式:
其中Ra、Rb、Rc和Rd是各自独立地选自下组，该组由以下各项组成:F、Cl和烃基团，可包含一个或多个氯和/或氟原子，任选地具有一个或多个不同于氟和氯的杂原子，可直接连接到该双键上。
8.根据权利要求7所述的方法，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自下组，该组由以下各项组成=H^-CUC1-C4全氟化碳基团X1-C4含氧的全氟化碳基团X1-C4氟氯烃基团、以及C1-C4含氧的氟氯烃基团。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该(全)卤代烯烃是选自下组，该组由以下各项组成:四氟乙烯、六氟丙烯及其二聚物和三聚物、八氟丁烯、全氟戊烯、全氟己烯、全氟庚烯、全氟辛烯、全氟环丁烯、全氟环戊烯、全氟环己烯、氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、氯五氟丙烯、全氟丁二烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚；CF3OCCl = CC1F、三氯乙烯、四氯乙烯；以及具有如以上所定义的化学式(I)的氟间二氧杂环戊烯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于氟的量，所述(全)卤代烯烃的量是在0.1至30%摩尔的范围。
11.根据权利要求3或4所述的方法，包括将在该氟化聚合物中的不稳定端基的量减少到少于5mmol不稳定端基/kg氟化聚合物。
12.根据权利要求5或6所述的方法，包括将在该氟化聚合物中的不稳定端基的量减少到少于80mmol/kg氟化聚合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法在液相中进行。
【文档编号】C08F14/18GK104080819SQ201280068516
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年11月20日 优先权日:2011年11月30日
【发明者】M.加里伯蒂, S.米勒范蒂, V.托特里 申请人:索尔维特殊聚合物意大利有限公司