专利名称：电子工业专用氟化铵的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种无机酸盐的合成方法，具体地说，涉及一种专用无机酸盐的合成方法，即一种电子工业专用氟化铵的合成方法。
背景技术：
氟化铵系一种无色叶状或针状结晶，是一种重要的电子化工材料。传统的电子工业专用氟化铵的生产工艺是在塑料容器中投入规定量的氢氟酸，在水冷却下，缓慢通入氨气，至反应液的pH值达到7左右。待反应液冷却后，在搅拌下用氢氟酸校正酸度，接着通过结晶分离脱水，得到氟化按成品。用该工艺生产电子专用氟化铵，生产周期长，约需时14天，生产时排入空气中的氨气和氟化氢气体较多，环境污染严重，而且母液处理能耗大。尤成问题的是，技术指标中，產品的酸度不均匀，加上近年来，随着电子工业的迅速发展，氟化铵的应用面越来越广，对它的质量指标提出了更高的要求，特别是对于铜离子杂质，提出了要求小于0.00005％这样严酷质量指标。按上述传统工艺生产的氟化铵，铜离子杂质的含量0.003％在左右，显然已不能满足用户需求。
中国专利CN1346331A公开了一种使用气态氟化氢制备高纯溶液的方法，这是一种将氟化氢气体通入无水溶剂制备含氟化氢或其盐的高纯溶液的方法，此法对反应器和溶剂的要求很高，必须做到无水的条件。
中国专利CN1385369A公开了一种氟铵盐的直接合成方法，它是将氟化氢以液态先置入反应釜内，再向反应釜通入液氨，使液氨在反应釜内与氟化氢液体直接反应而生成氟铵盐，由于使用的是液态氟化氢，反应釜的夹层和釜内的换热装置必须是高效的，以使氟化氢保持液态，并要确保将反应时产生的热量带走。原料中也不能含有水分，不然就会腐蚀设备，影响产品质量。更主要的是，上述两专利方法均未提及所得产品中铜杂质的含量。
发明内容
本发明旨在克服氟化铵生产中采用的上述工艺方法的缺陷，提供一种产品能够满足目前电子工业提出的全新质量要求，既可节约能源，又能缩短生产周期，还可在三废排放方面符合环保要求的电子工业专用氟化铵的生产工艺方法。这是一种气相合成法和液相合成法相结合的气液相一步合成工艺方法。
该方法是这样实现的其特征是，经过净化处理的气态氟化氢和气态氨在控制流速下同时通入盛有溶剂的反应容器中，借助对反应物pH值的控制使之最终生成氟化铵。也就是说，本发明所述的电子工业专用氟化铵合成方法的工艺流程为首先对作为原料的工业级氟化氢和氨气作精制净化处理，然后经合成、冷却、结晶和脱水制得成品。
本发明是把前面所提及的两个中国专利所公开的气相合成法与液相合成法结合起来成为气液相一步合成工艺，即把气相的氟化氢和氨气同时通入液相的溶剂中，反应得到氟化铵。所用的溶剂为去离子水(纯水)或含氟化铵的去离子水(氟化铵母液)。
氟化氢易溶于水，它溶于水后得到氢氟酸，这时HF分子相互间以氢键缔合成(HF)x，影响了氢氟酸的电离，0.1mol/L氢氟酸的电离度约为8％，因此氢氟酸是一种弱酸，在稀溶液中部分离解
在氨(NH3)分子中，氮的电负性比氢大，N-H共价键的电子对偏向氮原子。氨在水中的溶解度极大，它在水溶液中存在下列平衡关系
加酸有利于平衡向右移动，形成铵盐，加碱则有利于向左移动，释放出氨。在氨分子中，氮原子除了与氢形成三个N-H共价键外，还有一对孤对电子。氨作为路易斯碱能与一些物质发生加合作用，形成σ键，就是通过这一对孤对电子进行的。NH4+离子可看成是H+和NH3的加合产物。H+受氮原子上孤对电子的吸引与NH3加合在一起形成配位键。因此，氨在水中形成NH4+，同时游离出OH-，使氨的水溶液呈碱性。椐此，在同一稀的水溶液中，HF离解出的H+和F-可以同NH3·H2O离解出的NH4+和OH-反应生成H2O和NH4F
这就是本发明提出的采用气液相法一步直接合成氟化铵的基本原理。
当然，要合成出电子工业专用的高纯度氟化铵，首先得对作为原料的工业级氟化氢和氨气作净化精制处理。常用的方法是，让工业极氟化氢气体通过含有高锰酸钾、氟化钾的硫酸洗涤液，使气体中的二氧化硫氧化成三氧化硫、三氧化硫再反应成不易挥发的硫酸盐；气体中的金属离子与硫酸反应，生成不易挥发的硫酸盐；气体中的氟化硅和氟化钾反应成不易挥发的氟硅酸盐。对于工业级氨气则可让它通过含有高锰酸钾、EDTA的纯水洗涤瓶，除去还原性杂质和金属离子。
经上述洗涤净化处理的氟化氢气体和氨气直接导入盛有去离子水或氟化铵母液并且内置以水冷却的银子盘管的塑料容器中，在搅拌下使两气体在液相中反应，反应终点控制在pH4～6.5，冷却结晶，脱水，得到氟化铵。抽样分析的结果，成品氟化铵的酸度均匀一致，铁、重金属符合标准要求，硫酸盐、氟硅酸盐指标接近标准指标的上限，铜含量下降到0.0002％，大于电子工业专用品级所要求的0.00005％指标。针对这一情况，本发明者作了深入的分析研究，提出了两条措施，一是降低氟化氢气体和氨气的流速，延长气体中杂质与洗涤液的接触时间，让杂质尽可能多地留在洗涤液中；二是利用蒸馏原理，先以低温加热氟化氢钢瓶，除掉低沸物二氧化硫和氟化硅气体，另外，氟化氢钢瓶加热到最后，不强行升高温度来利用高温赶出剩余的氟化氢，以防含有金属离子的高沸物混入反应物料。也就是说，首先在18～24℃之间，加热氟化氢钢瓶，气化掉氟化氢15kg以上，然后让氟化氢气体经过洗涤瓶通入装有纯水或氟化铵母液的反应器，控制氟化氢气体的流速为12～16kg/h，同时将氨气经过洗涤瓶通入反应器，按氟化氢气体的通入速度，相应控制氨气的流速。反应器内设置银子盘管并通自来水冷却，连续搅拌，最后氟化氢钢瓶中剩余15～18kg氟化氢气体不再通入反应器，控制反应液pH4～6.5，冷却结晶，脱水，得到氟化铵，该产品经抽样分析完全符合电子工业应用标准。
由上述可见，应用本发明方法合成得到的氟化铵，不但质量指标符合电子工业应用要求，而且由于采用了气液相一步法合成工艺，工艺周期由原来的14天缩短为8天，加上反应液中氢氟酸和氨的浓度较低，从反应液中逸出的氟化氢气体和氨气大幅度减少，环保条件有明显改善，所以本发明的效果是显而易见的。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。
实施例1准备工作在氟化氢的硫酸洗涤瓶中，加入适量高锰酸钾、氟化钾；在氨气的纯水洗涤瓶中加入适量高锰酸钾、EDTA；在800L塑料容器中配置接通自来水的银子盘管和搅拌装置，加入300kg左右纯水(去离子水)。
操作步骤首先在18～24℃，将氟化氢钢瓶中的氟化氢气体通入一个纯水吸收器中，气化掉15kg以上氟化氢，然后，控制氟化氢气体的流量为12～16kg/h，让它经过上述准备好的硫酸洗涤瓶，导入800L塑料容器内，与此同时，按氟化氢气体的流量相应控制钢瓶氨气的流量，使之经过氨气洗涤瓶而导入800L塑料容器。在通入气体的同时，开启搅拌装置，反应终点，调节反应液pH至4～6.5。停止通入气体后，继续搅拌冷却1小时左右，接着自然冷却到室温，脱水得到氟化铵结晶。整个生产周期约为9天。
实施例2除在800L塑料容器中加入300kg左右氟化铵母液外，其余均与实施例1相同，制得氟化铵成品。
以实施例1和2所述工艺制得的数批氟化铵产品，经抽样测试，其技术性能均符合如下作为电子专用氟化铵所要求的标准指标
权利要求
1.一种以氟化氢和氨为原料，一步合成电子工业专用氟化铵的方法，其特征是，经过净化处理的气态氟化氢和气态氨在控制流速下同时通入盛有溶剂的反应容器中，借助对反应物pH值的控制使之最终生成氟化铵。
2.根据权利要求1所述的一步合成电子工业专用氟化铵的方法，其特征是，所述的溶剂为去离子水。
3.根据权利要求1所述的一步合成电子工业专用氟化铵的方法，其特征是，所述的溶剂为含有氟化铵的去离子水。
4.根据权利要求1所述的一步合成电子工业专用氟化铵的方法，其特征是，氟化氢的净化采用先以低温加热蒸馏除去低沸物，并在最后阶段保留一定量的氟化氢于钢瓶中，不让进入反应物的方法。
5.根据权利要求4所述的一步合成电子工业专用氟化铵的方法，其特征是，所述的低温加热蒸馏温度为18～24℃。
6.根据权利要求4所述的一步合成电子工业专用氟化铵的方法，其特征是，在最后阶段保留于钢瓶中不让进入反应物的氟化氢量为15～18kg。
7.根据权利要求1所述的一步合成电子工业专用氟化铵的方法，其特征是，在合成反应阶段氟化氢气体的通入速度控制为12～16kg/h。
8.根据权利要求1所述的一步合成电子工业专用氟化铵的方法，其特征是，所述反应物pH值的控制范围为4～6.5。
全文摘要
一种以氟化氢和氨为原料，气液相一步合成电子工业专用氟化铵的方法，其特征是，经过净化处理的气态氟化氢和气态氨在控制流速下同时通入盛有溶剂的反应容器中，借助对反应物pH值的控制使之最终生成氟化铵。该法的生产周期短，排放的氟化氢和氨气的废气少，成品氟化铵的铜离子杂质含量低于0.0005％。
文档编号C01C1/16GK1955115SQ20051003078
公开日2007年5月2日 申请日期2005年10月27日 优先权日2005年10月27日
发明者薛循育, 柯德宏 申请人:上海三爱思试剂有限公司