专利名称：合成橡胶用白炭黑及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种合成橡胶用白炭黑，广泛用于轮胎及绿色轮胎、橡胶制品、乳胶制品、硅橡胶制品和特种橡胶制品，特别是作为轮胎橡胶、硅橡胶添加剂的应用，及合成橡胶用白炭黑的制备方法。
背景技术：
随着人类社会的不断进步，对环境的要求越来越高，对橡胶轮胎的环保、安全、彩色化和使用寿命要求也越来越高。首先，对橡胶轮胎要求低滚动阻力，低排放。添加本产品白炭黑的橡胶轮胎的滚动阻力较普通(炭黑)轮胎的阻力降低25-35％，而滚动阻力每降低5％，节油1％，这样就可节能5-8％，从而大幅减少汽车的排污量。其次，添加本产品白炭黑的橡胶轮胎对湿路面和冰雪路面有特殊的抓着力，湿滑指数和冰滑指数比普通(炭黑)轮胎提高8-10％，这样就提高了汽车在湿、冰滑路面上刹车的制动效果，从而提高汽车行驶的安全性。第三，对轮胎的使用寿命(以使用到爆胎为止)，炭黑轮胎行驶里程只有几万公里，炭黑加白炭黑补强轮胎为十几万公里，添加本产品白炭黑的橡胶轮胎达到25-35万公里，其寿命几乎与汽车发动机寿命相当。第四，人们对汽车要求多姿多彩，而轮胎要求彩色的或带闪光圈的，这只有用添加本产品白炭黑的橡胶轮胎才能办到，克服了以前那种用炭黑补强轮胎一抹黑的局面。
沉淀法白炭黑又称为水合二氧化硅，内部含有3～7％的结合水(即结晶水)；表面含有5～10％游离水，由此产生了三种表面羟基，即双羟基，相邻羟基和隔离羟基，相邻羟基又以氢键连接，形成了极性和非极性两部份。非极性表面是-si-o-si-结构；而极性表面则是在硅原子上连接了羟基-si-oH结构，具有优良的化学惰性和生理惰性，是彩色、浅色橡胶制品的主要配合剂和补强填料。
沉淀法白炭黑用于橡胶，人们往往认为高比表面积，必然有高活性，因而有高补强性。其实不然，这是因为目前市场上销售的白炭黑，无论是国内生产的，还是国外进口的，其中都含有硅酸凝胶(简称凝胶)而凝胶的存在一定导致比表面积上升，上升的幅度随凝胶的含量多少而有高有低，因凝胶而上升的比表面积称为“假性比表面积”，假性比表面积的上升会导致白炭黑的分散性不良和硫化胶的物理性能和胶料加工性能下降。在混炼时，由于凝胶在胶料中有强烈的聚集作用，使白炭黑在胶料中的分散性明显下降，使混炼发生困难，必须消耗更多能量，才能使混炼进行下去。这样一来，辊温升高，甚至出现粘辊现象，门尼粘度加大，焦烧时间缩短。当外力去除后，凝胶会使白炭黑粒子重新聚集起来，从而使硫化胶中出现“结团”现象，并且使物性全面下降，使这种胶料变成次品，甚至废品。
国外高分散性白炭黑进行表面处理，白炭黑凝胶微粒表面聚集性经表面处理后已大大减弱了，在强大剪切力的作用下被分散了的白炭黑粒子不能再被凝胶所吸引、聚集到它的周围，因此，国外高分散性白炭黑加入胶料混炼时所表现出的分散性是良好的。发热低、辊温低、能耗低、门尼粘度低、焦烧时间相对较长，但是其未硫化胶中仍有微小结团，硫化胶中有小白点，其粒径在1μm左右。另外，其生产工艺复杂；化学组成复杂；设备的投资，原材料能源的消耗以及劳动力管理成本都要上升。
本产品一次性合成无凝胶白炭黑，总成本低，质优价廉，加入胶料混炼时，混炼顺利进行，辊温低，能耗下降，门尼粘度低，焦烧时间延长，安全性能高，除具有国外高分散产品的一切优点外，在强大剪切力作用下，被分散了的白炭黑粒子在未硫化胶和硫化胶中既没有结团，也没有白点，哪怕是很小的也没有。将未硫化胶薄通成1mm以下的薄片放到显微镜下也找不到小白点，白炭黑被彻底分散了，而且与橡胶的相容性好，不会出现“结团”现象，产生结合胶的比例高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对橡胶制品彩色，浅色化发展趋势，轮胎要求彩色的或带闪光圈，替代目前轮胎一抹黑的局面，本发明提供一种合成橡胶用白炭黑，是一次性合成的无凝胶白炭黑，解决了国外高分散白炭黑是在先生产出含有凝胶产品的基础上，再用特种化学制剂进行表面改性处理，成本高，售价高的弊端；合成橡胶用白炭黑加入胶料混炼时，混炼顺利进行，辊温低，能耗下降，门尼粘度低，焦烧时间延长，安全性能高；其次，由于与橡胶的相容性好，不会出现“结团”现象，产生结合胶的比例高，使得每100公斤胶料中的添加量可以大副升高，最高可以加85公斤高分散性白炭黑，同时在胶料中的分散系数达到95～100％。
本发明的目的在于提供一种合成橡胶用白炭黑，其中含有重量百分比为90％以上的SiO2，合成橡胶用白炭黑的比表面积在150m2/g～380m2/g之间，作为轮胎橡胶、硅橡胶的添加剂，采用合成橡胶用白炭黑在胶料中的用量比例，所述的用量比例包括20～85∶100，也就是说，每100公斤胶料中最高可以加85公斤高分散性白炭黑，同时在胶料中的分散系数达到95～100％。
所述的特征包括1.是彩色、浅色橡胶制品的主要配合剂和补强填料。
2.是一个低能耗、符合环保要求的绿色添加剂。
3.除具有普通白炭黑的特性外，还具有无凝胶和高分散性，克服了普通的白炭黑在胶料有分散性不良，硫化胶耐磨性能不如炭黑的弱点，使其对橡胶的补强效果已全面达到或超过炭黑的水平。
具体实施例方式合成橡胶用白炭黑技术指标
本发明的目的还在于提供一种制备合成橡胶用白炭黑的方法，采用的原料包括硅酸钠、质量百分比浓度为90～99％的浓硫酸和水，所述的方法包括如下步骤1)先在合成槽中加入硅酸钠，然后加入水进行溶解；2)在合成槽中加入质量百分比浓度为90～99％的硫酸，进行化学反应，在反应的同时加入稳定剂Na2SO4，加入适量分散剂Na2SO4，在反应的同时需要进行搅拌，搅拌速度控制在40-200转/分的范围内；3)化学反应结束后，用酸调节反应液PH值由9～10到4～5，同时加入适量的分散剂Na2SO4，预防产生凝胶现象；4)将合成的原浆在合成槽中或在稀浆槽中停留一段时间进行熟化；5)将熟化后的反应物进行压滤洗涤，压滤洗涤的过程包括两个步骤a、粗脱水，将稀浆压滤成17-20％含固的滤饼；b、洗涤，洗掉滤饼中大量的Na2SO4；6)洗涤掉大量Na2SO4后的反应物进行浆化，将滤饼打成液浆状；7)将上述的反应物进行干燥，干燥成含游离水4％～8％的产品，优选的，采用喷雾细化的工艺将浓浆干燥，喷雾时，进塔的温度控制在580℃-650℃之间。
进一步的，在采用原料硅酸钠中，含有重量百分比为8.2％-12％的Na2O和26％-35％的SiO2。
再进一步的，在喷雾的过程中，在白炭黑中加入活化剂，所述的活化剂包括但不限于二甘醇、丙乙醇、三乙醇胺、环乙胺、二苯胍。
本发明的化学反应过程为
本发明的方法是将合成酸与碱反应加以控制，白炭黑沉淀反应属酸碱中和复分解反应，要得到高质量的无凝胶白炭黑并非易事，因为合成机理复杂，影响反应物理化学性的因素多而复杂，其中关键是防止硅酸胶体溶液聚集成硅酸凝胶。
凝胶的存在是白炭黑比表面积偏高的原因之一，且形成紧密的网状结构，易包裹过多的Na+，干燥后使产品粒子变粗变硬，白度降低，影响补强效果和透明度。
在沉淀反应液中加入适量的电解质作硅溶胶的稳定剂。作为浓硫酸法工艺可用Na2SO4(溶液)作稳定剂。硅溶胶在适宜的条件下稳定性好，主要是胶粒带电所致。
PH值的控制SiO2粒子在PH值3.5以上开始带负电。硅溶胶SiO2粒子带电因为胶料表面SiO2分子与水分子作用生成M2SiO3，然后电离。呈弱碱性的溶胶，因M2SiO3的电离作用较强，使胶料带电多，但M+扩散能较H+强，故硅溶胶更稳定。
搅拌的影响SiO2凝胶属不可更逆凝胶。因此，只有当其凝结键还不牢固时，才有可能在胶溶剂及搅拌的作用下重新胶溶。这也是在白炭黑生产过程中需提供足够强度的搅拌根据所在。但搅拌速度有一个极限值。因此，白炭黑生产搅拌速度选择在40-200转/分的范围内。
本发明的方法是一种能够工业化生产合成橡胶用白炭黑的制备技术，解决了大容量浓酸法长期困扰白炭黑行业的世界性难题——产品白炭黑含凝胶、分散不良的问题。
本发明和已有技术相比较，采用了大容量沉淀法生产无凝胶白炭黑，是指单条生产线生产能力达到1.5万吨/年，是国外同类生产线的2倍，同时每次合成时间由4.6小时缩短为2.6小时。放弃采用目前行业内研究热点的催化剂，研发分散剂Na2SO4，生产出无凝胶白炭黑，SiO2原生粒子粒径＜11nm，并且产品具有高度分散性。同时，本发明的方法节能降耗，在化学合成工艺中，采用98％浓硫酸(不要稀释)直接投入合成化学反应，利用它的放热反应完成合成反应；在压滤制浆工艺中采用压滤机和制浆机，每吨产品的水耗下降50％、电耗下降85％。
具体实施例方式本发明一种合成橡胶用白炭黑，其中含有重量百分比为90％以上的SiO2，合成橡胶用白炭黑的比表面积在150m2/g～380m2/g之间。
一种制备合成橡胶用白炭黑的方法，采用的原料包括硅酸钠、质量百分比浓度为90～99％的浓硫酸和水，所述的方法包括如下步骤1)先在合成槽中加入硅酸钠，然后加入水进行溶解；2)在合成槽中加入质量百分比浓度为90～99％的硫酸，进行化学反应，在反应的同时加入稳定剂Na2SO4，加入适量分散剂Na2SO4，在反应的同时需要进行搅拌，搅拌速度控制在40-200转/分的范围内；3)化学反应结束后，用酸调节反应液PH值由9～10到4～5，同时加入适量的分散剂Na2SO4，预防产生凝胶现象；4)将合成的原浆在合成槽中或在稀浆槽中停留一段时间进行熟化；5)将熟化后的反应物进行压滤洗涤，压滤洗涤的过程包括两个步骤a.粗脱水，将稀浆压滤成17-20％含固的滤饼；b.洗涤，洗掉滤饼中大量的Na2SO4；6)洗涤掉大量Na2SO4后的反应物进行浆化，将滤饼打成液浆状；7)将上述的反应物进行干燥，干燥成含游离水4％～8％的产品，优选的，采用喷雾细化的工艺将浓浆干燥，喷雾时，进塔的温度控制在580℃-650℃之间。
进一步的，在采用原料硅酸钠中，含有重量百分比为8.2％-12％的Na2O和26％-35％的SiO2。
再进一步的，在喷雾的过程中，在白炭黑中加入活化剂，所述的活化剂包括但不限于二甘醇、丙乙醇、三乙醇胺、环乙胺、二苯胍。
具体的本发明的采用的原材料如下硅酸钠液基(40C Be，)固基Na2O含量(重量比) ≥8.223.3SiO2含量(重量比) ≥26 75.8模数(SiO2/Na2O)(重量比)3.25 3.36 3.4 3.25-3.36-3.4Al(％) 0.3(最大)Fe(％) 0.03(最大)Ca(％) 0.12(最大)Mg(％) 0.06(最大)SO4(％)0.2(最大)Cl(％) 0.12(最大)水不溶物0.1-0.3密度(20℃)g/ml 1.35H2O(％) 65.7
外观无色透明粘稠状液体，无色闪亮结晶体，属国标GB4209-8中二类一级产品范围2、浓硫酸(按国标GB534-89)Na2SO4含量(％) ≥98％灰分(％) ≤0.03％铁(Fe)(％) ≤0.01透明度mn ≥50色度(ml) ≤2.0外观无色透明液体，属国标GB534-89中一等品工业浓硫酸3、水PH值 6.5-7.0碱度(以CaCO3计)(ppm) ≤140Nacl(ppm) ≤55SiO2(ppm) ≤48CaO(ppm) ≤38MgO(ppm) ≤12Mn(mg/I) ＜0.1Fc(mg/I) ＜0.2CL-(mg/I) ≤11SO4＝(ppm)≤152浊度(mg/I) ＜2色度(度) ＜15总硬度(德国度) 10-15DH0(以CaCO3计) ＜450(mg/I)外观无色、无味、无臭、无固定悬浮物不含有机物的明亮液体本发明的化学反应过程为
本发明的方法是将合成酸与碱反应加以控制，白炭黑沉淀反应属酸碱中和复分解反应，要得到高质量的白炭黑并非易事，因为合成机理复杂，影响反应物理化学性的因素多而复杂，其中关键是防止硅酸胶体溶液聚集成硅酸凝胶。
本发明的方法是一种能够工业化生产合成橡胶用白炭黑的制备技术，解决了大容量浓酸法长期困扰白炭黑行业的世界性难题——产品白炭黑含凝胶、分散不良的问题。
权利要求
1.一种合成橡胶用白炭黑，其特征在于，其中含有重量百分比为90％以上的水合SiO2，合成橡胶用白炭黑的比表面积在150m2/g～380m2/g之间，作为轮胎橡胶、硅橡胶的添加剂。
2.一种合成橡胶用白炭黑的用量比例，在胶料中的用量比例20～85∶100，也就是说，每100公斤胶料中最高可以加85公斤高分散性白炭黑，同时在胶料中的分散系数达到95～100％，其特征在于合成橡胶用白炭黑中只含有水合二氧化硅，不含有凝胶和表面处理剂。
3.一种制备合成橡胶用白炭黑的方法，采用的原料包括硅酸钠、质量百分比浓度为90～99％的浓硫酸和水，其特征在于所述的方法包括如下步骤1)、首先在合成槽中加入硅酸钠，然后加入水进行溶解；2)、在合成槽中加入质量百分比浓度为90～99％的硫酸，进行化学反应，在反应的同时加入稳定剂Na2SO4，加入适量分散剂Na2SO4，在反应的同时需要进行搅拌，搅拌速度控制在40-200转/分的范围内；3)、化学反应结束后，用酸调节反应液PH值由9～10到4～5，同时加入适量的分散剂Na2SO4，预防产生凝胶现象；4)、将合成的原浆在合成槽中或在稀浆槽中停留一段时间进行熟化；5)、将熟化后的反应物进行压滤洗涤，压滤洗涤的过程包括两个步骤a.粗脱水，将稀浆压滤成17～20％含固的滤饼；b.洗涤，洗掉滤饼中大量的Na2SO4；6)、洗涤掉大量Na2SO4后的反应物进行浆化，将滤饼打成液浆状；7)、将上述的反应物进行干燥，干燥成含游离水4％～8％的产品。
4.如权利要求3所述的一种制备合成橡胶用白炭黑的方法，其特征在于在采用原料硅酸钠中，含有重量百分比为8.2％-12％的Na2O和26％-35％的SiO2。
5.如权利要求3所述的一种制备合成橡胶用白炭黑的方法，其特征在于在上述的步骤7)中，采用喷雾细化的工艺将浓浆干燥，喷雾时，进塔的温度控制在580℃-650℃之间。
6.如权利要求5所述的一种制备合成橡胶用白炭黑的方法，其特征在于在喷雾的过程中，在白炭黑中加入活化剂，所述的活化剂包括但不限于二甘醇、丙乙醇、三乙醇胺、环乙胺、二苯胍。
全文摘要
本发明公开了一种合成橡胶用白炭黑，其中含有重量百分比为90％以上的SiO
文档编号C01B33/00GK1916059SQ20051002883
公开日2007年2月21日 申请日期2005年8月16日 优先权日2005年8月16日
发明者周玉芳, 邱根萍 申请人:周玉芳, 邱根萍