一种白炭黑母炼胶的制备方法、所得产品及其在橡胶白炭黑高耐磨补强材料中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种白炭黑母炼胶的制备方法，还设及W该方法制得的白炭黑母炼胶 及其作为橡胶白炭黑高耐磨补强材料的应用，属于橡胶及白炭黑技术领域。
【背景技术】
[0002] 自第一条"绿色轮胎"在米其琳研究开发成功W来，除了橡胶基体材料外，添加白 炭黑能够提高轮胎的抗湿滑性、降低滚动阻力和提高耐磨等方面的性能被人们所公认。但 最初白炭黑和偶联剂添加方式为在橡胶混炼过程中分多次加入，白炭黑与偶联剂在橡胶混 炼过程中反应改性也就是原位改性，此为干法混炼，存在白炭黑添加量不能过大和分散后 的白炭黑粒子再团聚现象严重、胶料口尼粘度大、需要多段混炼，工艺繁琐和能耗高、胶料 粘度反弹现象严重、生热大会导致加工的安全性不好的诸多缺点，使白炭黑丧失了本应该 具有的填充补强作用。
[0003] 一些专利报道，采用天然胶乳或下苯胶乳等水相破乳制备白炭黑母炼胶，该方法 虽然对白炭黑起到一定的改善分散性作用，但是仍然存在W下缺陷：天然胶乳中含有大量 的水分，而且因白炭黑具有极强的吸水性，对最后干燥不利，因而导致在轮胎等橡胶产品生 产过程中胶料会产生气泡或气孔，造成产品不合格或残次品率高；天然胶乳中含有蛋白质、 脂肪、蜡、酱醇、酱醇醋、憐脂及铜、儘等变价金属化合物等非橡胶成分，有机非橡胶组分对 胶料的力学和加工性能产生不利影响，且合成胶乳中也含有较多的非橡胶控等成分，其中 蛋白质等非橡胶控影响偶联剂与白炭黑的偶联反应，变价金属化合物影响胶料的耐老化性 能，属于受限制的；天然胶乳制备的白炭黑母炼胶的初始硬度非常大，直接影响到今后的加 工使用和分散，使用过程中瞬间生热高而极易损伤混炼设备，等等运些缺陷直接影响到其 今后的发展和应用。
[0004] 申请人在2014年申请了名为一种用于轮胎胎面高耐磨补强材料及其制备方法的 发明专利，申请号为CN201410715546. 5,该专利采用天然橡胶为原料，克服了胶乳的不足， 取得了较好的效果。该产品在制备时将白炭黑、分散剂、偶联剂等成分直接加入到橡胶溶液 中，但产品局限于在W天然橡胶为主的橡胶制品配方中使用，且未对白炭黑进行预先化学 改性，虽然在液相中进行混合可改善混合过程的分散，但由于橡胶的稀溶液剪切力低，一旦 白炭黑前期已发生团聚聚集，则在后续的液相混合中无法被打开。
[0005] 因此，使白炭黑在橡胶分散体中具有更高的分散均匀程度、有效防止其粒子的重 聚集、开发出更高性能的橡胶制品特别是轮胎用的补强材料、减少制备过程中的有毒有害 源具有重要意义和迫切感，运对安全环保等有着极大的经济和社会效益。
【发明内容】
[0006] 针对现有干法混炼和天然胶乳分散技术存在的不足，本发明提供了一种白炭黑母 炼胶的制备方法，该方法不产生废"，环保可行，能够增加白炭黑的分散性，不仅提高了 白炭黑在橡胶加工过程中在胶料中的分散性，还大幅提高了白炭黑对胶料的补强效果。
[0007] 本发明还提供了按照上述方法得到的白炭黑母炼胶W及该母炼胶作为橡胶白炭 黑高耐磨补强材料的应用，该母炼胶耐磨性能和补强性能均佳，可W作为橡胶行业高耐磨 补强材料。
[0008] 本发明是在CN201410715546. 5基础上的进一步改性，通过对白炭黑母炼胶的制 备方法的调整，拓宽了橡胶的种类(不仅限于天然橡胶)，提高了白炭黑的分散性，控制了白 炭黑粒子在橡胶基体中的重聚集，达到相同配方条件下所得的白炭黑母炼胶具有更高耐磨 性能和补强性能的目的，特别是为"绿色轮胎"胎面胶的制备提供了新的思路。 阳009] 本发明具体技术方案如下： 一种白炭黑（即二氧化娃，下同）母炼胶的制备方法，包括W下步骤： (1) 二氧化娃的改性：将偶联剂W雾化的方式加入揽拌的二氧化娃中，加完后继续揽拌 均匀，得到改性的二氧化娃； (2) 橡胶-溶剂均相体系的制备：将橡胶和溶剂混合，加热揽拌至橡胶完全溶解，得到 橡胶-溶剂均相体系； (3) 白炭黑母炼胶的制备：将改性的二氧化娃在揽拌下缓慢连续加入到橡胶-溶剂均 相体系中，揽拌混合均匀，然后升溫脱除溶剂，得到干物料，向所得干物料中加入分散剂充 分混合均匀，经过压片或造粒，得到白炭黑母炼胶。
[0010] 上述制备方法中，将偶联剂W雾化的方式先与二氧化娃进行混合改性，避免了有 机溶剂的使用W及溶剂回收时的能耗和损失，增加了成本，环保性更佳。
[0011] 在改性时，偶联剂W雾化的方式加入，偶联剂的雾化可W采用现今常规技术实 现，例如将液体硅烷偶联剂通过双流体雾化喷头，控制气压压力0. 3MPa-l.OMPa，液体压力 0. 2-0. 5MPa实现偶联剂的雾化。
[0012] 上述制备方法中，为了保证二氧化娃与偶联剂充分混合、反应，对于偶联剂的加入 速度、二氧化娃的揽拌速度都有严格的要求，一旦控制不好，二氧化娃的分散性和补强性能 将受到极大影响。经过大量实验研究，本发明得到了W下工艺参数：偶联剂按照均匀的速度 不断W喷雾的形式加入二氧化娃中，其加入时间为lOmin-1.化较佳，加入时间比时最佳； 硅烷偶联剂雾化加入的过程及整个二氧化娃改性过程中，保持揽拌速度为1000-2000rpm， 最优揽拌速度为ISOOrpm。通过加入时间和揽拌速度的配合，使偶联剂与二氧化娃充分混合 分散均匀，保证了改性的顺利进行。
[0013] 进一步的，偶联剂加入完成后，继续在此揽拌速度下揽拌0-30min，优选l-30min， 最优lOmin，确保改性的充分完成。
[0014] 进一步的，偶联剂的加入过程W及改性整个过程的溫度为100°c-150°c，优选 11(TC-12(TC。
[0015] 上述制备方法中，采用橡胶-溶剂均相体系与改性二氧化娃混合，使白炭黑充分 分散，进一步提升了其使用性能。优选的，步骤（2)中，橡胶和溶剂在50-80°C下混合，混合 时间为1-10小时。
[0016] 上述步骤（3)中，在80~120°C下脱除溶剂。脱除的溶剂可W回收后重复利用，避 免了溶剂的浪费。
[0017] 上述制备方法中，各原料用量按重量份计如下：二氧化娃1~100份、偶联剂1~ 10份、橡胶1~100份、溶剂500~1500份、分散剂1~10份。优选的，当采用w下重量份用量时，效果更佳：二氧化娃50-60份、偶联剂5份、橡胶100份、溶剂1000份、分散剂10 份。 阳01引上述各原料用量关系中，偶联剂与二氧化娃的质量比在1:1-1:10范围内。
[0019] 上述各原料用量关系中，二氧化娃与橡胶的质量比为1-100:100,最高可达1:1， 优选2-8:10,最优选5-6:10。
[0020] 上述制备方法中，所述二氧化娃为普通沉淀法二氧化娃、纳米二氧化娃和高分散 二氧化娃中的任意一种，优选为比表面积为16lm2/g~2lOmVg的普通沉淀法二氧化娃。
[0021] 上述制备方法中，所述偶联剂为硅烷偶联剂、铁酸醋偶联剂、侣酸醋偶联剂、双金 属偶联剂、木质素偶联剂和锡偶联剂中的至少一种。其中，每类偶联剂包括多种不同成分， 每类偶联剂性能类似。在本发明优选实施例中，偶联剂优选为质量比4:1的硅烷偶联剂(例 如Si69、Si75)和铁酸醋偶联剂的混合物或质量比5:1的硅烷偶联剂(例如Si69、Si75)和 双金属偶联剂的混合物； 上述制备方法中，所述橡胶为天然橡胶标准胶、烟片胶、白皱片、溶聚下苯橡胶、乳聚下 苯橡胶、顺下橡胶、氯下橡胶、异戊橡胶、环氧天然橡胶和乙丙橡胶中的至少一种。其中，各 类橡胶中有不同的型号，每类橡胶性能类似。本发明优选实施例中，橡胶优选为质量比为 70:30的溶聚下苯橡胶和顺下橡胶的混合物，或者质量比为80:20的溶聚下苯橡胶和异戊 橡胶的混合物。本发明采用固态橡胶代替胶乳，可减少胶乳中的非橡胶控杂质对白炭黑改 性的干扰和影响，提高产品补强与分散性能。
[0022] 上述制备方法中，所述溶剂为溶剂汽油、Cs~Ce脂肪控、松节油、C2-Cs直链脂肪醇 中的至少一种，其中Cs~CJ旨肪控包括环己烧、正庚烧等，C2-C5直链脂肪醇包括乙醇、异丙 醇和下醇等。该溶剂低毒、安全性高，改善了操作环境。
[0023] 优选的，溶剂为质量比60:40的松节油和溶剂汽油的混合物。
[0024] 上述制备方法中，所述分散剂起到分散和活化作用，为聚乙二醇、=乙醇胺、皂类 分散剂、脂肪酸醋类分散剂、脂肪醇、脂肪酸皂类与脂肪酸醋的复合分散剂、脂肪酸皂类与 脂肪酸酷胺类复合分散剂、脂肪酸酷胺类分散剂、脂肪酸类分散剂、芳控油类分散剂、脂肪 控油类分散剂、脂肪多元醇类分散剂、脂肪多元醇酸类分散剂、脂肪控基硫酸钢、脂肪控基 苯横酸钢和烷基糞横酸钢中的至少一种。其中，各类分散剂有不同的型号，各类分散剂性能 类似。在本发明的优选实施例中，分散剂优选为质量比为5:3的皂类分散剂和聚乙二醇的 混合物。
[0025] 按照上述方法可W得到白炭黑母炼胶，本发明所得白炭黑母炼胶分散性好，不易 团聚，补强性能好，也在本发明的保护范围之内。
[00%] 本发明还提供了上述白炭黑母炼胶作为橡胶白炭黑高耐