白炭黑/天然橡胶母炼胶、制备方法及白炭黑/天然橡胶复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及橡胶补强技术领域，特别涉及一种白炭黑/天然橡胶母炼胶、制备方 法及一种白炭黑/天然橡胶复合材料。
【背景技术】
[0002] 白炭黑是一种不依赖石油资源的无机补强填料，自"绿色轮胎"出现后，它正逐渐 替代炭黑应用于轮胎工业。白炭黑能显著降低轮胎胎面胶的滚动阻力和提高湿地牵引力， 从而提高车辆的燃油经济性和行车安全性。白炭黑补强橡胶的最大问题在于白炭黑易聚 集、难分散。目前，轮胎所用的丁苯橡胶-顺丁橡胶材料中主要采用硅烷偶联剂提高白炭黑 的分散性和填料-橡胶相互作用。但是，将白炭黑应用于填充天然橡胶时，采用传统的干法 混炼很难将30份以上的白炭黑添加和分散到橡胶中去，导致填充份数受限。然而，只有添 加大量白炭黑才能达到"绿色轮胎"的标准。
[0003] 现有技术中，湿法混炼通常在胶乳中完成填料与橡胶基体的混合，实现了大量添 加白炭黑的目的，并且能够显著提高胶料的物理机械性能。然而，在白炭黑与天然橡胶湿法 混炼时，天然胶乳中含有大量的非胶组分，在白炭黑上的吸附将干扰偶联剂的反应，降低偶 联剂的效率，进而降低填料-橡胶相互作用，导致胶料的定伸应力低、耐磨性能差。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种白炭黑/天然橡胶母炼胶、制备方法及一种白炭黑/ 天然橡胶复合材料。本发明提供的白炭黑/天然橡胶母炼胶中蛋白含量低，提高了白炭黑 /橡胶复合材料的力学性能。
[0005] 本发明提供了一种白炭黑/天然橡胶母炼胶的制备方法，包括以下步骤：
[0006] (1)提供白炭黑分散液；
[0007] (2)将所述步骤（1)得到的白炭黑分散液与天然胶乳混合，得到共混乳液；
[0008] (3)将所述步骤（2)得到的共混乳液与凝固剂混合，得到共沉凝胶；
[0009] (4)将所述步骤（3)得到的共沉凝胶与蛋白酶进行消化反应，得到白炭黑/天然橡 胶母炼胶。
[0010] 优选的，步骤（1)所述白炭黑分散液中的白炭黑原生粒径为1~200nm。
[0011] 优选的，步骤（1)所述白炭黑分散液中的白炭黑比表面积为1〇〇~l〇〇〇m2/g。
[0012] 优选的，步骤（2)所述白炭黑分散液中的白炭黑质量与所述天然胶乳中的干胶质 量比为1 :(1~100)。
[0013] 优选的，步骤（3)所述凝固剂的质量与步骤（2)所述天然胶乳中的干胶质量比为 1 : (5 ~500) 〇
[0014] 优选的，步骤（4)所述蛋白酶的酶活力彡20万U/g。
[0015] 优选的，步骤（4)所述蛋白酶与所述共沉凝胶的质量比为1 : (100~10000)。
[0016] 优选的，步骤（4)所述消化反应的温度为10~80°C，消化反应的时间为0.5~ 48h〇
[0017] 本发明提供了一种采用上述制备方法得到的白炭黑/天然橡胶母炼胶，由包括以 下组分的原料制备得到：
[0018] 0· lwt%~10wt% 白炭黑；
[0019] 10wt%~85wt% 天然胶乳；
[0020] 0· Olwt% ~lwt% 凝固剂；
[0021] 0· OOlwt%~0· lwt%蛋白酶；
[0022] 10wt%~85wt%水。
[0023] 本发明提供了一种包括上述白炭黑/天然橡胶母炼胶的白炭黑/天然橡胶复合材 料。
[0024] 本发明提供了一种白炭黑/天然橡胶母炼胶的制备方法，提供白炭黑分散液，将 白炭黑分散液与天然胶乳混合，得到共混乳液，然后将共混乳液与凝固剂混合，将得到的共 沉凝胶与蛋白酶进行消化反应，得到白炭黑/天然橡胶母炼胶。以氮含量表示蛋白质含量， 本发明提供的白炭黑/天然橡胶母炼胶中氮含量为〇. 110~0.210%，说明本发明提供的白 炭黑/天然橡胶母炼胶的制备方法，能够显著降低白炭黑/天然橡胶母炼胶中蛋白质的含 量。
[0025] 白炭黑/天然橡胶母炼胶中较低的蛋白质含量有利于提高橡胶配方中偶联剂的 效率，改善填料-橡胶相互作用，提高白炭黑/天然橡胶复合材料的力学性能。实施例的结 果表明，本发明提供的白炭黑/天然橡胶复合材料的300%定伸应力可达13. 82MPa，拉伸强 度可达32. 53MPa，撕裂强度可达122. 89kN/m，磨耗量为0. 289cm3/l. 61km ;同时，本发明提 供的白炭黑/天然橡胶复合材料的温升值为19. 7°C，0°C时的损耗因子tan δ为〇. 134~ 0. 147,60°C时的损耗因子tan δ为〇. 073~0. 085,说明本发明提供的白炭黑/天然橡胶复 合材料具有较好的动态性能。
【具体实施方式】
[0026] 本发明提供了一种白炭黑/天然橡胶母炼胶的制备方法，包括以下步骤：
[0027] (1)提供白炭黑分散液；
[0028] (2)将所述步骤⑴得到的白炭黑分散液与天然胶乳混合，得到共混乳液；
[0029] (3)将所述步骤⑵得到的共混乳液与凝固剂混合，得到共沉凝胶；
[0030] (4)将所述步骤（3)得到的共沉凝胶与蛋白酶进行消化反应，得到白炭黑/天然橡 胶母炼胶。
[0031] 本发明提供的白炭黑/天然橡胶母炼胶的制备方法，能够显著降低白炭黑/天然 橡胶母炼胶中蛋白质的含量，进而提高橡胶配方中偶联剂的效率，改善填料-橡胶相互作 用，提高橡胶复合材料的力学性能。
[0032] 本发明对于所述白炭黑的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的白炭 黑市售商品即可。在本发明中，所述白炭黑优选包括白炭黑粉末、白炭黑滤饼或白炭黑生产 过程中的白炭黑浆料。
[0033] 本发明优选将所述白炭黑与水混合。在本发明中，对于所述混合没有特殊的限定， 采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。在本发明中，优选使用机械搅拌将所述 白炭黑与水进行混合；所述机械搅拌的时间优选为lmin~48h，更优选为5~25h。
[0034] 本发明将所述白炭黑与水混合后，对得到的物料进行分散，得到白炭黑分散液。在 本发明中，所述白炭黑分散液中白炭黑的质量分数优选为5~50%，更优选为10~35%。
[0035] 在本发明中，对于所述分散没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的分散的 技术方案即可。在本发明中，所述分散的技术方案优选采用超声波分散、高压匀质分散、高 剪切匀质分散和高速射流均质分散中的一种。
[0036] 在本发明中，将所述白炭黑与水混合后得到的物料进行超声波分散时，优选使用 超声波分散仪。在本发明中，所述超声波分散的超声频率优选为15~60KHz，更优选为25~ 45KHz ;所述超声波分散的温度优选为25~100°C，更优选为35~80°C;所述超声波分散的 时间优选为10~60min，更优选为15~50min。
[0037] 在本发明中，将所述白炭黑与水混合后得到的物料进行高压匀质分散时，优选使 用高压匀质机。在本发明中，所述高压匀质分散的工作压力优选为10~200Mpa，更优选为 40~130Mpa;所述高压匀质分散的循环处理次数优选为1~100次，更优选为5~80次。
[0038] 在本发明中，将所述白炭黑与水混合后得到的物料进行高剪切匀质分散时，优选 使用高剪切均质机。在本发明中，所述高剪切匀质分散的转速优选为1000~20000rpm，更 优选为5000~15000rpm ;所述高剪切勾质分散的处理时间优选为lOmin~24h，更优选为 3 ~15h〇
[0039] 在本发明中，将所述白炭黑与水混合后得到的物料进行高速射流均质分散时， 优选使用微射流均质机。在本发明中，所述高速射流均质分散的工作压力优选为20~ 400Mpa，更优选为60~300Mpa ;所述高速射流均质分散的循环处理次数优选为1~100次， 更优选为5~80次。
[0040] 在本发明中，所述白炭黑分散液中的白炭黑原生粒径优选为1~200nm，更优选为 20~170nm，最优选为40~150nm。
[0041] 在本发明中，所述白炭黑分散液中的白炭黑比表面积为100~l〇〇〇m2/g，更优选为 200 ~970m2/g，最优选为 300 ~950m2/g。
[0042] 得到白炭黑分散液后，本发明将所述白炭黑分散液与所述天然胶乳混合，得到共 混乳液。在本发明中，对于所述天然乳胶的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知 的天然乳胶市售商品即可。在本发明中，所述天然胶乳优选包括新鲜胶乳或离心胶乳。 [0043] 在本发明中，