双相炭黑母胶/炭黑干法母胶制备胎面胶的方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及轮胎橡胶材料生产领域，尤其涉及一种胎面胶胶料的制备方法和应 用。
【背景技术】
[0002] 炭黑是轮胎工业中应用最为广泛的填料，具有加工性能良好、耐磨性能高，电阻率 低，聚合物-填料相互作用力强等诸多优点，但是在对轮胎的滚动阻力要求日益严苛的今 天，纯炭黑胶料很难在低滞后损失和高耐磨性能之间找到理想的平衡点。
[0003] 卡博特公司发明的双相炭黑是一种独特的橡胶补强填料（US5830930、US5877238、 US6364944)，横滨橡胶株式会社的二氧化硅表面改性的炭黑填料也有降低轮胎滚动阻力的 效果（US5679728)，填料-填料相互作用低、聚合物-填料相互作用高的特点，对轮胎滚动阻 力和耐磨性能的平衡改进很大，耐磨性能接近炭黑，而滚动阻力接近白炭黑，但双相炭黑的 抗湿滑性能差。
[0004] 南京理工大学贾红兵在天然胶中并用预改性双相炭黑和N330 (Polymer Composites (2014)，35 (8)，1466-1472)，结果表明在双相炭黑/炭黑比例为15/50情况下， 硫化胶的撕裂性能、滚动阻力、抗湿滑性能和耐磨性能达到理想的平衡点。但是预改性的方 法增加生产工艺的复杂性和费用。在本专利中，双相炭黑和炭黑先制备成母胶后并用，母胶 法可提高硅烷化效率，增强填料聚合物相互作用力，从而进一步提高胶料的耐磨性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的技术方案为：
[0006] -种橡胶组合物，采用双相炭黑母胶并用炭黑干法母胶制备。
[0007] 双相炭黑在混炼过程中通常并用硅烷偶联剂，对混炼温度和混炼时间均有一定要 求，先制备双相炭黑母胶后再炭黑并用，可提高硅烷化效率，增强填料和聚合物的相互作 用。炭黑母胶在放置过程中，结合胶增加，可抑制填料网络化的形成，降低滞后损失。所以， 相对于填料直接并用，母胶并用法得到的混炼胶有更好的性能。
[0008] 作为优选的是：双相炭黑为由碳（C)和二氧化硅（SiO2)组成的填料粒子，包括美 国卡博特公司的炭黑/白炭黑双相填料、横滨橡胶株式会社的二氧化娃表面改性的炭黑填 料、或者前述两者偶联剂改性的至少一种。
[0009] 作为优选的是：制备母胶所使用的橡胶包括天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯 橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶、乙丙胶、丁基胶、丁腈胶、氯丁胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡 胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶中的一种或多种。
[0010] 作为优选的是：橡胶总用量为100重量份，双相炭黑与炭黑的总用量为20~ 120重量份，优选30~70重量份，其中双相炭黑与炭黑重量比为1 : 20~20 : 1，优选 1 : 10 ~10 : 1〇
[0011] 作为优选的是：炭黑的比表面积为4至350m2/g，优选30至260m 2/g，_炭黑的吸油 值为 20 至 250ml/100g，优选 25 至 200ml/100g，更优选 30 至 150ml/100g。
[0012] 作为优选的是：双相炭黑母胶为干法母胶或湿法母胶；干法母胶采用开炼机、密 炼机、捏炼机、连续混炼机或螺杆式炼胶机中的至少一种设备制得；湿法母胶的制备方法包 括胶乳/填料共沉法、粉末橡胶的制备方法、胶乳/填料连续液相混炼法、橡胶溶液/填料 连续液相混炼法的至少一种。
[0013] 作为优选的是：橡胶组合物中还包括白炭黑粉末或白炭黑母胶，白炭黑比表面积 为10至500m 2/g，优选45至400m2/g，更优选70至300m2/g，吸油值为20至350ml/100g，优 选25至300ml/100g，更优选30至290ml/100g，白炭黑直接加入或采用偶联剂预改性后加 入。
[0014] 作为优选的是：橡胶组合物中还包括偶联剂、防老剂、活性剂、油以及其他加工助 剂的一种或多种。
[0015] 作为优选的是：
[0016] 用以下通式表示的有机硅烷偶联剂：
[0017] (Rn-(RO)3nSi-(Alk)ni (Ar)丄(A) (I)
[0018] Rn'（RO)3nSi-(Alk) (II)
[0019] Rn'（RO)3nSi-(AlkenyI) (III)
[0020] 或 Rn'（RO) 3 nSi- (Alk) -S- (C = 0) R1 (IV)
[0021] 式中，当 q=l 时，A 为-SCN，-SH，-Cl，-NH2;
[0022] 当 q = 2 时，A 为-Sx-;
[0023] R和R'为碳原子从I至15的支化或直链的烷基或酚基，R和R'可以相同，也可以 不同；
[0024] η 为 0，1 或 2;
[0025] Alk是含有1至6个碳原子的直链或支链烃基；
[0026] Alk胃1是含有1至6个碳原子的直链或支链烯基；
[0027] R1是含有1至30个碳原子的直链或支链烃基；
[0028] m 为 0 或 1 ;
[0029] Ar是含有6至12个碳原子的芳基；
[0030] p为0或l，p和m不能同时为0 ;
[0031] X 为 2 至 8;
[0032] 其中最常用的为双（三乙氧基丙基硅烷）四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙 基-三乙氧基硅烷、γ -巯丙基-三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、 [2-(4-氯甲基苯基）乙基]-三乙氧基硅烷、（3-巯基丙基）-二[十三烷基聚氧乙烯（5) 基]-乙氧基硅烷、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硝基偶联剂、醇类化合物，所述醇类化合 物包括单元醇、二元醇、多元醇，所述醇类化合物包括丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇及其衍 生物，偶联剂总用量为：炭黑用量的1~20% +双相炭黑用量的0~8%。
[0033] 作为优选的是：防老剂选自胺类防老剂、酚类防老剂及防护蜡中的一种或多种，防 老剂的总用量为〇. 2至11重量份，优选1至9重量份。
[0034] 作为优选的是：活性剂包括氧化锌或硬脂酸的至少一种，活性剂的总用量为0. 5 至10重量份，优选1至8重量份。
[0035] 作为优选的是：油包括石油系的芳烃油、环烷油以及其他类型的橡胶加工操作油， 油的总用量为0至30重量份，优选0至20重量份，更优选0至15重量份。
[0036] 作为优选的是：硫化剂包括硫黄、硫给予体及过氧化物中的一种或多种，硫化剂的 用量为〇. 2至5重量份，优选0. 5至3重量份。
[0037] 作为优选的是：促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、硫化氨基甲酸盐类、二 苯胍类促进剂、六亚甲基四胺中的一种或多种，促进剂的用量为〇. 2至5重量份，优选0. 5 至3重量份。
[0038] 本发明还提供利用双相炭黑母胶并用炭黑干法母胶制备硫化胶的方法，包含如下 步骤：
[0039] 在密炼机中，加入双相炭黑母胶、炭黑干法母胶，再加入偶联剂、防老剂、活性剂、 油以及其他加工助剂的一种或多种，然后加入硫化剂和促进剂混合均匀后得到混炼胶；将 混炼胶硫化，得到硫化胶；或者偶联剂、防老剂、活性剂、油以及其他加工助剂的一种或多种 在双相炭黑母胶或炭黑干法母胶制备时加入。
[0040] 本发明还提供采用上述橡胶组合物制备的轮胎胎面胶胶料。
[0041] 本发明的技术效果为：
[0042] 双相炭黑母胶与炭黑并用硫化胶，与炭黑硫化胶比较，回弹升高，滞后损失下降；
[0043] 与双相炭黑硫化胶比较，并用硫化胶的伸长率增加，抗撕裂性能提高。
【具体实施方式】
[0044] 下面用实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。
[0045](一）实施例使用以下仪器设备及测定方法测定：
[0046] 表1橡胶样品制备的仪器设备
[0049] 表2胶料性能的测试方法及仪器
[0050]
[0051] (二）实施例及对比例
[0052] 原料：
[0053] 异戊胶，IR70,青岛伊科思新材料股份有限公司；
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