一种用氧化石墨烯和膨润土改性橡胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种用氧化石墨烯和膨润土改性橡胶的制备方法，属于橡胶材料领域。
【背景技术】
[0002]炭黑是一种传统的橡胶补强剂，可以大幅度提高橡胶制品的性能。近年来，石油危机使得炭黑价格不断上涨，为了降低生产成本，获得多彩的橡胶制品和功能性橡胶产品，扩大橡胶的使用范围，不同类型的补强剂如碳酸钙、硅酸盐和金属氧化物等成为目前研究的热点。
[0003]膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石是一种典型的天然黏土矿产，具有蕴藏量高、种类繁多、价格低廉、结构丰富等优点。然而，膨润土中含有不定数量的中性水分子及交换性阳离子，添加到橡胶中，容易产生团聚，和橡胶分子链之间的相容性能比较差，必须对其进行改性。目前膨润土主要改性方法有有机化改性法和离子交换法。研究发现，只要添加少量改性膨润土就可以
大幅度提尚橡胶的性能。
[0004]石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构，碳原子以SP2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜二维材料，且只有一个碳原子厚度。由于石墨烯优异的导
电、导热、高强等性能，已有研究者将石墨烯用于橡胶材料中，获得了性能优异的复合材料。
【发明内容】
[0005]本发明主要解决的技术问题:针对目前未补强的橡胶强度低、模量低、耐磨差、抗疲劳差，没有实用性，橡胶的补强填料一般与橡胶的相容性差，在混炼过程中很难均匀分散于橡胶基体中，从而导致填料对天然橡胶的补强作用有限的问题，提供了一种使用氧化石墨烯和膨润土作为橡胶的补强填料，膨润土与橡胶之间存在很强的界面结合作用，改善其在橡胶基体中的分散及与橡胶基体的相容性，继而达到很好的增强橡胶的效果，氧化石墨烯加入到橡胶基体中能大大增加橡胶制品强度、耐磨性、及气体阻隔性能。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
(1)将500mL的烧杯中加入100?150g的钠基膨润土，再加入200?300mL的蒸馏水，搅拌混合均匀得悬浮液，称取3?5g三甲基十六烷基溴化铵加入到悬浊液中，在65?70°C下搅拌1?2h，搅拌结束后使其自然冷却至室温，并将溶液静置分层，去除上层的液体，得到白色絮状，将沉淀用去离子水洗涤、抽滤2?3次，将得到的沉淀物放入75?85°C的烘箱中干燥，干燥后取出研磨、过筛得400?500目有机膨润土粉末；
(2)取5?6g的氧化石墨烯分散在250mL的去离子水中，在500?800kW功率
下进行超声分散40?50min，得到氧化石墨烯水溶液，向水溶液中加入20?30g上述制得的有机膨润土粉末和1?3g乙烯基三乙氧基硅烷，在600?900kW功率下进行超声分散2?3h，即可得到氧化石墨烯/膨润土水溶液；
(3)在装有搅拌器、温度计、冷凝管的lOOOmL的三口烧瓶中，分别加入30?
50g的天然橡胶和300?350mL乙酸乙酯，将烧瓶放入60?70°C的水浴中，在600?700r/min搅拌转速下进行溶解，完全溶解后得天然橡胶胶液，再向胶液中加入8?10mL的三苄基酚聚氧乙烯醚乳化剂，和200?250mL去离子水，控制温度在70?80°C下搅拌20?30min，用碳酸氢钠调节pH为10?12，之后加入高剪切乳化机中进行乳化，乳化机转速为3000?5000r/min，乳化时间30?40min，将乳化好的乳化液在60?80 °C下进行减压蒸饱1?2h，得天然橡胶乳液；
(4)取100?150mL得到氧化石墨稀/膨润土水溶液加入到反应爸中，并向其中加入3?5mL聚乙二醇表面改性剂，设置反应爸的温度为50?60°C下搅拌50?60min，转速为500?600r/min，搅拌结束得混合液，将200?250mL上述的天然橡胶乳液加入到混合液中，进行搅拌均匀，向混合胶乳中滴加10?12mL质量分数为5%的CaCl2水溶液，使胶乳破乳沉降，之后将沉降的胶块剪成小块，用蒸馏水洗涤3?5次，之后将胶块放入55?60°C的烘箱中烘干，得到改性后的橡胶。
[0007]本发明的应用方法:取100?200g本发明制备硅橡胶胶，向其中加入2?3g 二氨基二苯基甲烷固化剂，搅拌至完全均匀，进行抽真空排气泡5?7min，将配好的橡胶向硅橡胶轮胎模型缓慢浇注，并不时震荡以排除里面的空气，经过100?120min胶固化完全后，将石膏粉1000g兑水后注入木条框内，注满为止，20?30min后拆除木条，橡胶轮胎即做完成；与为改性的橡胶轮胎相比，耐磨寿命提高了 3?5倍，抗疲劳性提高了 2?4倍，强度提高了 5 ?7%。
[0008]
本发明的有益效果是:
(1)膨润土与橡胶之间存在很强的界面结合作用，改善其在橡胶基体中的分散及与橡胶基体的相容性，继而达到很好的增强橡胶的效果；
(2)氧化石墨烯加入到橡胶基体中能大大增加橡胶制品强度、耐磨性、及气体阻隔性會泛。
【具体实施方式】
[0009]首先将500mL的烧杯中加入100?150g的钠基膨润土，再加入200?300mL的蒸馏水，搅拌混合均匀得悬浮液，称取3?5g三甲基十六烷基溴化铵加入到悬浊液中，在65?70°C下搅拌1?2h，搅拌结束后使其自然冷却至室温，并将溶液静置分层，去除上层的液体，得到白色絮状，将沉淀用去离子水洗涤、抽滤2?3次，将得到的沉淀物放入75?85°C的烘箱中干燥，干燥后取出研磨、过筛得400?500目有机膨润土粉末；取5?6g的氧化石墨稀分散在250mL的去离子水中，在500?800kW功率下进行超声分散40?50min，得到氧化石墨稀水溶液，向水溶液中加入20?30g上述制得的有机膨润土粉末和1?3g乙烯基三乙氧基硅烷，在600?900kW功率下进行超声分散2?3h，即可得到氧化石墨烯/膨润土水溶液；在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000mL的三口烧瓶中，分别加入30?50g的天然橡胶和300?350mL乙酸乙酯，将烧瓶放入60?70°C的水浴中，在600?700r/min搅拌转速下进行溶解，完全溶解后得天然橡胶胶液，再向胶液中加入8?10mL的三苄基酚聚氧乙烯醚乳化剂，和200?250mL去离子水，控制温度在70?80°C下搅拌20?30min，用碳酸氢钠调节pH为10?12，之后加入高剪切乳化机中进行乳化，乳化机转速为3000?5000r/min，乳化时间30?40min，将乳化好的乳化液在60?80 °C下进行减压蒸饱1?2h，得天然橡胶乳液；取100?150mL得到氧化石墨烯/膨润土水溶液加入到反应釜中，并向其中加入3?5mL聚乙二醇表面改性剂，设置反应釜的温度为50?60°C下搅拌50?60min，转速为500?600r/min，搅拌结束得混合液，将200?250mL的天然橡胶乳液加入到混合液中，进行搅拌均匀，向混合胶乳中滴加10?12mL质量分数为5%的CaCl2水溶液，使胶乳破乳沉降，之后将沉降的胶块剪成小块，用蒸馏水洗涤3?5次，之后将胶块放入55?60°C的烘箱中烘干，得到改性后的橡胶。
[0010]实例1
首先将500mL的烧杯中加入100g的钠基膨润土，再加入200mL的蒸馏水，搅拌混合均匀得悬浮液，称取3g三甲基十六烷基溴化铵加入到悬浊液中，在65°C下搅拌lh，搅拌结束后使其自然冷却至室温，并将溶液静置分层，去除上层的液体，得到白色絮状，将沉淀用去离子水洗涤、抽滤2次，将得到的沉淀物放入75°C的烘箱中干燥，干燥后取出研磨、过筛得400目有机膨润土粉末；取58的氧化石墨烯分散在250mL的去离子水中，在500kW功率下进行超声分散40min，得到氧化石墨烯水溶液，向水溶液中加入20g上述制得的有机膨润土粉末和lg乙烯基三乙氧基硅烷，在600kW功率下进行超声分散2h，即可得到氧化石墨烯/膨润土水溶液；在装有搅拌器、温度计、冷凝管的lOOOmL的三口烧瓶中，分别加入30g的天然橡胶和300mL乙酸乙酯，将烧瓶放入60°C的水浴中，在600r/min搅拌转速下进行溶解，完全溶解后得天然橡胶胶液，再向胶液中加入8mL的三苄基酚聚氧乙烯醚乳化剂，和200mL去离子水，控制温度在70°C下搅拌20min，用碳酸氢钠调节pH为10，之后加入高剪切乳化机中进行乳化，乳化机转速为3000r/min，乳化时间30min，将乳化好的乳化液在60°C下进行减压蒸馏lh，得天然橡胶乳液；取100mL得到氧化石墨烯/膨润土水溶液加入到反应釜