专利名称：一种利用改性石墨烯增强抗菌性和抗污染性的超滤膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及超滤膜的制备技术领域，尤其涉及一种利用改性石墨烯增强抗菌性和抗污染性的超滤膜的制备方法。
背景技术：
分离膜技术在工业上应用十分广泛，已成为新型化工单元操作之一。其中，超滤膜技术已广泛用于分离、浓缩、纯化生物制品、医药制品及食品工业制品，还可用于血液处理、废水处理和超纯水制备中的终端处理。在我国已成功地利用超滤膜进行了中草药的浓缩提纯，果汁浓缩，废水回收，纯水制备前处理等。随着超滤膜技术的发展，其筛选功能必将得到改进和加强，其对人类社会的贡献也将越来越大。 超滤膜的结构有对称和非对称之分。根据膜材料，可以将超滤膜分为有机膜和无机膜，根据膜形状的不同，可分为平板膜、管式膜、毛细管膜、中空纤维膜等。然而，无论是哪一类超滤膜，其在使用过程中的污染问题一直是困扰其广泛应用的主要问题，其中以微生物污染最为严重。这些污染问题严重影响膜透过通量，并缩短膜的寿命，需要通过物理、化学等方法进行清洗而得到部分恢复，大大增加了操作成本，并在一定程度上造成了膜性能的不可逆损坏。研究发现，膜孔堵塞和泥饼层形成是造成膜污染的主要原因(Katsoufidou K，Yiantsios S G, Karabelas A J.Experimental study ofultrafiltration membranefouling by sodium alginate and flux recovery bybackwashing[J]. Journal ofMembrane Science, 2007，300 (1-2) :137-146.) 有研究表明，在处理生活污水中，比超滤膜孔径大的溶解性有机物、微生物是构成膜污染的主要成分，其产生的膜阻力超过总膜阻力的 50% (Zheng X, Ernst M, Jekel M, Identification and quantification of majororganic foulants intreated domestic wastewater affecting filterability indead-end ultrafiltration[J]. Water Research, 2009,43 :238-244.)。整个膜污染阶段可分为三个阶段，第一阶段生物聚合物不断进入到膜孔里，随着生物聚合物浓度相对较高时，所有的孔在短时间内被堵住；第二阶段是随后的迁移性生物聚合物沉积在之前的已经吸附在孔内的生物聚合物上，从而形成膜污染；第三阶段，随着越来越多的迁移性生物聚合物聚集在膜表面，形成凝胶层和泥饼层。随着生物聚合物浓度的变化，膜污染阶段可能变成两种阶段或阶段之间可相互转换。可见微生物污染对膜性能的影响是举足轻重的，应该引起广泛关注。在近些年中，研究者开始尝试通过改善制膜技术，筛选制膜材料，试图增加膜的抗菌性能，从而来降低膜污染。公开号为CN201010204796的专利公开了一种纳米TiO2改性聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜的制备方法，此发明在PVDF超滤膜表面增加纳米TiO2亲水性单体，同时使用表面活性剂十二烷基硫酸钠，并用超声波振荡进行分散，减少纳米TiO2的团聚，使纳米TiO2快速、均匀地分布在制膜液中，有效提高了 PVDF超滤膜的亲水性，大大降低能耗、增强膜的抗污染能力及对污染物的截留性能、延长膜使用寿命。由于从石墨烯发现至今不足十年，大部分的探索工作集中在如何制备石墨烯薄膜等基础研究上，很少有人将石墨烯运用于现实的应用中。公开号为CN201010607319. 2的专利公开了一种石墨烯/氧化石墨烯复合膜，由石墨烯层和氧化石墨烯层组成，每层厚度在50nm Imm之间，该膜具有很好的机械性能，同时对于温度或湿度具有很强的响应特性，该特性使得石墨烯/氧化石墨烯的复合膜可以应用在微执行器或传感器上。公开号为CN201210036207. 5的专利公开了一种石墨烯膜及石墨烯的复合碳膜的制备方法，该发明以液相超声剥离法获得石墨烯分散液，以此分散液为基液可以制备出不同的静电喷雾的前驱液，本发明方法的优点是制膜温度低、设备价格低以及制备工艺简单，制得的薄膜具有附着性较好及多孔的特性且具有良好电学性能。石墨烯是从2004年才正式发现和确实的，与它有关的研究工作随后呈爆炸式地开展起来，而它的发现者英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖，然而石墨烯的抗菌性是被2010年美国科学家Akhavan等所报道(Akhavan, Omid,Ghaderi,Elham,Toxicity ofGraphene and Graphene Oxide Nanowalls Against Bacteria[J]. Acs Nano,
2010,4(10) :5731-5736.),随后有关石墨稀的抗囷性的研究便逐步开始。石墨稀目如是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料。石墨烯的结构非常稳定，这是因为石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它是已知材料中最薄的一种，质料非常牢固坚硬，在室温状况，传递电子的速度比已知导体都快。正是因为石墨烯这些独特的物理特性，使得它成为一种神奇的材料。一方面，当石墨烯与细菌直接接触时，石墨烯就像纳米级无比锋利的刀片直接通过机械损伤来破坏细菌膜结构；另一方面，由于石墨烯优良的电子传输特性使得石墨烯能够轻易改变细菌膜表面的电位，从而引起膜表面细胞呼吸，电子传输，信号传输等功能混乱，导致细菌体内生化异常以致死亡。这一特殊性质使得将石墨烯掺杂进入高分子膜中，并赋予复合膜有良好的抗菌性能。目前，这一方面的研究内容鲜见报道。
发明内容
本发明提供了一种利用改性石墨烯增强抗菌性和抗污染性的超滤膜的制备方法，石墨烯的改性修饰简单易行，超滤膜制备过程方便快捷，而且所得到的改性石墨烯超滤膜具有良好的抗菌性和抗污染性，有效地抑制了超滤膜的污染。一种利用改性石墨烯增强抗菌性和抗污染性的超滤膜的制备方法，包括以下步骤(I)将石墨烯改性处理，收集处理后的改性石墨烯，干燥；所述的石墨烯采用hummer氧化法或直接气相沉积法制备。石墨烯在由hummer氧化法制备而来的同时已经形成了氧化石墨烯；而直接气相沉积法制备的石墨烯需先进行氧化处理，将石墨烯在含浓硫酸、浓硝酸或高锰酸钾等氧化剂的溶液中反应，得到氧化石墨烯。然后将氧化石墨烯进行异氰酸化处理，具体方法为将氧化石墨烯在含异氰酸酯的有机溶液中反应，反应完成后得到改性石墨烯。石墨烯在由hu_er氧化法制备而来的同时已经形成了氧化石墨烯，或者直接气相沉积法制备的石墨烯进行氧化处理得到的氧化石墨烯；具有了大量的羟基和羧基，氧化石墨烯在异氰酸盐的有机溶剂中，周围的羟基和羧基很容易与异氰酸盐中的异氰酸基团反应，生成氨基甲酸酯和酰胺(图1)，而且，经过足够长时间后应后，羟基和羧基基本完全被反应掉，最终形成的产物异氰酸化石墨烯不再分散于水，四氢呋喃等极性有机溶液中，但能够很好的分散在诸多有机溶剂中，如N-N- 二甲基甲酰胺、N-N- 二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺等。异氰酸化的氧化石墨烯在N-N- 二甲基乙酰胺等有机溶剂中的良好分散性极大地方便了其在制备铸膜液时的均匀分布，使其可以以充分展开的，更多以片状形式存在，更有利于发展其特性，这很大程度上区别于原始石墨烯和氧化石墨烯，因为没有经过异氰酸化的石墨烯和氧化石墨烯往往在非极性有机溶剂里面成颗粒状而很少成片状存在，理论上来讲，成片状存在的石墨与聚合物具有更大的接触面，更有利于它的稳定存在。(2)改性石墨烯中加入有机溶剂，分散处理均匀后，加入膜添加剂、膜材料，混合均匀后，得到铸膜液；改性石墨烯的添加量对超滤膜的性能有很大的影响，因为改性石墨烯的加入影响了分相过程的进行，从而影响膜的孔径和厚度，随着改性石墨烯添加量的增加，超滤膜的厚度和孔径在低浓度没有明显的变化，但增加到一定程度后会使得膜厚度和孔径增大，故优选所述的改性石墨烯的含量为O. 025 O. 15%，含量是指相对于铸膜液的质量分数；所述的有机溶剂为N-N- 二甲基甲酰胺、N-N- 二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的一种，有机溶剂含量为70 90%，含量是指相对于铸膜液的质量分数；所述的分散处理采用超声波处理、搅拌处理、震荡处理中的一种，可使改性石墨烯均匀地分散在有机溶剂中，优选所述的分散处理时间为2小时；所述的膜添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙醇、氯化锂、聚乙二醇中的一种，膜添加剂的含量为O 2%，含量是指相对于铸膜液的质量分数；所述的膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种，膜材料的含量为10 13%，含量是指相对于铸膜液的质量分数；(3)将铸膜液真空脱泡后，倾倒在干燥平整的平板表面，用刮膜刀平稳、迅速刮过后，放入凝胶相中，得到超滤膜；所述的凝胶相采用水、水和溶剂混合液、空气中的一种；其中，溶剂混合液是指水和上述的有机溶剂N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的一种所组成的混合液。在刮膜之后到放入凝胶相这个过程所经过的时间称之为干程，干程的长短会严重影响所制备膜表面的孔径分布，故优选所述干程为O 3分钟。同碳纳米管类似，石墨烯也可以看作是由无数个苯环连接一起而成的筒状大分子，它表面的苯基与膜材料分子中的苯基有很好的堆积效应，这便很大程度上促进了改性石墨烯与膜材料分子之间有很好的分子相容性，这使得最终制备的膜不会因为存在明显的孔隙缺陷而导致性能下降。改性石墨烯很大程度上被包埋在膜材料内部，但改性石墨烯超滤膜与纯超滤膜相t匕，仍然表现出良好的抗菌性能。尽管改性石墨烯不能够直接到细菌接触，但它有可能是通过改变膜表面电位从而影响细菌的活性。有文献表明(Akhavan, Omid, Ghaderi, Elham,Toxicity of Graphene andGraphene Oxide Nanowalls Against Bacteria[J]. Acs Nano,
2010,4(10) :5731-5736.)，单层石墨烯的抗菌性机理之一就是通过将细菌中的大量电子吸引到石墨烯表面而引起细菌膜表面的电势失去稳态，从而起到抗菌的作用。在这里，我们同样认为，改性石墨烯的加入改变了膜表面的电势电位，将吸附在膜表面的细菌体内的大量电子吸引到改性石墨烯表面而引起细菌膜表面的电势失去稳态，从而起到抗菌的作用。与现有技术相比，本发明的有益技术效果为(I)改性石墨烯的加入增加了超滤膜的抗菌性能，具有广泛的应用价值；(2)改性石墨烯的加入不仅增加了超滤膜的抗菌性能，还可在一定程度上增加其抗其它污染的能力；(3)与其他纳米材料的分散不同，改性石墨烯能够非常均匀、良好地分散在溶剂或铸膜液中，这极大地促进了改性石墨烯与膜的接触和相容性，更加有利于发挥其自身特占.(4)本发明原材料石墨烯制备方便，石墨烯改性方法简单、易于工业化生产应用。
图1是氧化石墨烯的异氰酸化示意图；图2是本发明实施例I 4与对比例I中超滤膜纯水通量随改性石墨烯含量的变化；图3是本发明实施例I 4与对比例I中超滤膜对聚乙二醇40000和牛血清蛋白的截留率随改性石墨烯含量的变化；图4是本发明实施例I 4与对比例I中超滤膜表面蛋白吸附量随改性石墨烯含量的变化；图5是本发明实施例I中含O. 025%改性石墨烯聚砜膜抑菌圈试验结果；图6是本发明对比例I中含O. 025%氧化石墨烯聚砜膜抑菌圈试验结果。
具体实施例方式下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。实施例1:本实施例提供了一种含O. 025%改性石墨烯聚砜膜的制备方法，具体步骤如下(I)将150mg氧化石墨烯和O. 967g 4_乙酰基苯基异氰酸分别加入15mLN_N-二甲基甲酰胺溶液中，氮气保护下搅拌一天，形成均匀的悬浮液，使其异氰酸化修饰完全，随后用150mL 二氯甲烷将修饰后的氧化石墨烯沉淀，使用孔径为O. 22mm的有机滤膜过滤收集，再用50mL 二氯甲烷过滤冲洗，80°C真空干燥24h，得到改性石墨烯；(2)将0.0125g改性石墨烯在超声条件下分散于40.4875g N_N 二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声2h后，在搅拌状态下向该溶液加入聚乙烯吡咯烷酮O. 5g，聚砜9g，搅拌24h后，形成均匀的铸膜液；
(3)将铸膜液在真空环境下去除气泡，脱泡后的铸膜液在熟化状态下会呈现出均质的胶状溶液；在室温下，将铸膜液倒在玻璃板上，利用100 μ m的刮膜刀将膜均匀刮在玻璃板上，并立刻移至凝胶液(水)，2 3分钟后可见薄膜自动脱离玻璃板；在去离子水中浸泡24h，确保完全相转移；将膜放在两层滤纸间，室温风干，制备完成。含O. 025%改性石墨烯聚砜膜的纯水通量考察试验，具体操作如下将纯水加入原料罐中，将制备得到的超滤膜装入膜组件，开启原料泵，原料液经过阀门，调节阀门使原料液以错流全循环的方式进入膜组件，同时调节高压，使压力控制在O.1MPa，稳定运行后，记录组件出口处收集25mL渗透液所需要的时间，获得膜通量，结果见图2 ；从图2可看出，含O. 025%改性石墨烯聚砜膜的纯水通量较高。含O. 025%改性石墨烯聚砜膜的聚乙烯醇40000和牛血清蛋白截留率考察试验，具体操作如下将纯水换作浓度50mg/L聚乙烯醇40000和lg/L的牛血清蛋白溶液，以同样的方式测定渗透液的流速和渗透液中聚乙烯醇40000和牛血清蛋白的含量，然后计算出膜对聚乙烯醇40000和牛血清蛋白截留率；聚乙烯醇40000的含量用TOC测定仪确定，牛血清蛋白的浓度测定是先在紫外分光光度计280nm下制作标准曲线，然后再根据未知浓度的牛血清蛋白吸光度求得，结果见图3 ；从图3可以看出，含O. 025 %改性石墨烯聚砜膜的聚乙烯醇40000和牛血清蛋白截留率均较高，可见改性石墨烯的加入增加了聚砜膜的抗污染性。含O. 025%改性石墨烯聚砜膜的蛋白质吸附考察试验，具体操作如下将一张制备好的超滤膜剪成直径2. 5cm的膜片，浸入含有lg/L的牛血清蛋白溶液中，在lOOr/min的转速下，吸附24h，通过紫外分光度法测定溶液中残留的蛋白量，从而得出吸附的量，试验结果见图4;从图4可以看出，含O. 025%改性石墨烯聚砜膜的蛋白质24h吸附量较低，具有良好的抗蛋白质污染性。采用LB固体培养基培养法考察含O. 025%改性石墨烯聚砜膜的抗菌性，具体操作如下在培养皿中心，固定石英玻璃片，在玻璃片上固定已经制备的膜片。然后将45°C左右的灭菌LB培养基倒入培养基中，使培养基刚好盖过膜片。待其冷却后，吸取O. 2mL菌液涂布平板，培养24h，观察细菌的生长情况，结果见图5 ；从图5可看出，含O. 025%改性石墨烯聚砜膜的地区有明显抑菌圈，抑菌圈外细菌密度明显增大，可见含O. 025%改性石墨烯聚砜膜抗菌效果好。实施例2 4 :仅改变改性石墨烯的含量为O. 05%,O. 10%及O. 15%，其它操作同实施例1，所得到的改性石墨烯聚砜膜具有不同的抗菌、抗污染效果，见图2、3、4。实施例5 8 :
将实施例I中的有机溶剂换作N-N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的一种，其他操作同实施例1，所得到的改性石墨烯聚砜膜的抗菌效果与实施例I基本相同。实施例9 12 :将实施例I中的膜添加剂换作甲基吡咯烷酮、乙醇、氯化锂、聚乙二醇，除膜的结构略有变化外，所得到的改性石墨烯聚砜膜的抗菌效果与实施例I基本相同。实施例13 15 :将实施例I中的膜材料换作聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种，除膜的结构略有变化外，所得到的改性石墨烯聚砜膜的抗菌效果与实施例I基本相同。对比例1:直接将氧化石墨烯加入聚砜膜内，其他操作同实施例1，所得到的氧化石墨烯聚砜膜也具有较好的抗菌性(见图6)，但与异氰酸化的氧化石墨烯聚砜膜相比抗污染性较差，见图2、3、4。
权利要求
1.一种利用改性石墨烯增强抗菌性和抗污染性的超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将石墨烯改性处理，收集处理后的改性石墨烯，干燥；(2)改性石墨烯中加入有机溶剂，分散处理均匀后，加入膜添加剂、膜材料，混合均匀后，得到铸膜液；(3)将铸膜液真空脱泡后，倾倒在干燥平整的平板表面，用刮膜刀平稳、迅速刮过后，放入凝胶相中，得到超滤膜。
2.根据权利要求I所述的超滤膜的制备方法，其特征在于所述的石墨烯采用hummer 氧化法或直接气相沉积法制备。
3.根据权利要求2所述的超滤膜的制备方法，其特征在于所述的石墨烯改性处理方法为采用hu_er氧化法制备氧化石墨烯再进行异氰酸化处理。
4.根据权利要求2所述的超滤膜的制备方法，其特征在于所述的石墨烯改性处理方法为直接利用气相沉积法制备的石墨烯，然后经过浓硫酸、浓硝酸或高锰酸钾进行氧化处理后得到氧化石墨烯，再进行异氰酸化处理。
5.根据权利要求3或4所述的超滤膜的制备方法，其特征在于所述的异氰酸化处理为氧化石墨烯在含异氰酸酯的有机溶液中反应。
6.根据权利要求I所述的超滤膜的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的一种，有机溶剂含量为70 90%，含量是指相对于铸膜液的质量分数。
7.根据权利要求I所述的超滤膜的制备方法，其特征在于所述的分散处理采用超声波处理、搅拌处理、震荡处理中的一种。
8.根据权利要求I所述的超滤膜的制备方法，其特征在于所述的改性石墨烯的含量为O. 025 O. 15%，含量是指相对于铸膜液的质量分数。
9.根据权利要求I所述的超滤膜的制备方法，其特征在于所述的膜添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙醇、氯化锂、聚乙二醇中的一种，膜添加剂的含量为O 2%，含量是指相对于铸膜液的质量分数。
10.根据权利要求I所述的超滤膜的制备方法，其特征在于所述的膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种，膜材料的含量为10 13%，含量是指相对于铸膜液的质量分数。
全文摘要
本发明公开了一种利用改性石墨烯增强抗菌性和抗污染性的超滤膜的制备方法，先将石墨烯改性处理，干燥，在改性石墨烯中加入有机溶剂，分散处理均匀后，加入膜添加剂、膜材料，混合均匀后，得到铸膜液，将铸膜液真空脱泡后，倾倒在干燥平整的平板表面，用刮膜刀平稳、迅速刮过后，放入凝胶液中，得到超滤膜。改性石墨烯的加入增加了超滤膜的抗菌性能，具有广泛的应用价值，并在一定程度上增加其抗其它污染的能力，改性石墨烯能够非常均匀、良好地分散在溶剂或铸膜液中，极大地促进了改性石墨烯与膜的接触和相容性，更加有利于发挥其自身特点，本发明原材料石墨烯制备方便，石墨烯改性方法简单、易于工业化生产应用。
文档编号B01D71/68GK102974237SQ20121052158
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月3日 优先权日2012年12月3日
发明者赵海洋, 张 林, 周志军, 朱浙来 申请人:浙江大学