一种锂离子电池用Keggin型磷钼酸盐-石墨烯复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子电池正极材料技术领域，尤其设及一种裡离子电池用Keggin 型磯钢氧酸盐-石墨締复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[000引裡离子电池具有高电压、高容量、体积小、质量轻、无记忆效应、自放电小和循环寿 命长等优点，已成为21世纪极具潜力的新型化学电源。目前商业化的裡电池中正极材料钻 酸裡实际容量只有约140mAh/g，不能满足高性能电池的应用需求。因此，开发具有更高容 量、长循环寿命和高倍率性能的正极材料成为国内外研究者追逐的目标。其中，Keggin型 磯钢酸盐具有高的理论容量（272mAh/g)，应用前景非常广阔；但其电导率较低，致使其作 为裡电池正极材料时倍率性能差。
【发明内容】
[0003] 发明目的；本发明的第一目的是提供一种提高裡离子电池正极材料的比容量和倍 率性能的裡离子电池用Keggin型磯钢氧酸盐-石墨締复合材料；
[0004] 本发明的第二目的是提供该复合材料的制备方法。
[0005] 技术方案；本发明所述裡离子电池用Keggin型磯钢酸盐-石墨締复合材料的制备 方法，包括如下步骤：
[0006] (1)制备难溶性Keggin型磯钢酸盐：
[0007] 将四正了基漠化锭、氯化钟、氯化飽、氯化锭中的任意一种加入到溶解有磯钢酸的 水溶液中，在氮气保护下反应2化W上，将得到的沉淀依次用无水己醇、蒸馈水洗漆，然后 真空干燥 2化W上，得到难溶性Keggin型磯钢酸盐MsPMocOw，其中，M为邸3邸2邸2邸2) 4矿、 K\ Cs+或 NH
[000引 似制备Keggin型磯钢酸盐-石墨締复合材料；
[0009] 将氧化石墨締溶于水中并超声振荡；接着滴加3-8ml质量分数为5%的阱溶液，在 室温条件下揽拌；然后加入步骤（1)制备的Keggin型磯钢酸盐进行揽拌，并于70-90°C超 声振荡，得到的沉淀依次用无水己醇、蒸馈水洗漆，然后真空干燥2化W上，得到Keggin型 磯钢酸盐-石墨締复合材料。
[0010] 其中，当四正了基漠化锭、氯化钟、氯化飽或氯化锭与磯钢酸物质的量之比大于3 时，产率会更多。优选的，当该比值为3. 5时，产率较佳，W下实施例基本W该3. 5的比值进 行说明，但不限于该比值。
[0011] 另外，当氧化石墨締与Keggin型磯钢酸盐的质量比为5:100-40:100时，得到的产 物效果较好。
[0012] 本发明所述裡离子电池用Keggin型磯钢酸盐-石墨締复合材料，是通过上述的方 法制备而得的
[0013] 有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点为；本发明Keggin型磯钢酸 盐-石墨締复合材可用作裡离子电池正极材料，不仅具有高的比容量，而且改善了倍率性 能；同时本发明制备方法简单，重现性好，易于实施，有利于工业化生产。
【附图说明】
[0014] 图1是本发明实施例1制备的[(CH3CH2CH2CH2)内3PM0n04。-石墨締复合材料的扫 描电镜图；
[001引图2是本发明实施例1制备的[(CH3CH2CH2CH2)内3PM0n04。-石墨締复合材料的透 射电镜图。
【具体实施方式】：
[0016] 下面对本发明的技术方案作详细说明。
[0017] 本发明一方面利用Keggin型磯钢酸盐具有高的理论容量（272mAh/g)的优点。另 一方面，石墨締是一种新型碳纳米材料，由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状结构，具有优 异的电学、热学、结构和力学性能；石墨締凭借其优异的导电性能不仅可W提升电极材料的 电导率，进而改善其充放电性能；而且石墨締"柔初"的二维层状结构能抑制电极材料在充 放电过程中因体积变化引起的材料粉化，并增强与集流体间的导电接触。因此，石墨締基 复合材料能够改进众多裡电池正负极材料的电化学性能。本发明正是利用Keggin型磯钢 酸盐与石墨締结合形成的复合材料作为裡离子电池的正极材料，不仅获得了高的比容量， 而且改善了倍率性能。其性能优于目前商用化裡电池中的钻酸裡正极材料W及单独使用 Keggin型磯钢酸盐作为裡电池正极材料的性能。
[001引 实施例1
[0019] 制备步骤：
[0020] (1)制备难溶性 Keggin 型磯钢酸盐[(CH3CH2CH2CH2)内 3PM0n040:
[0021] 在不断揽拌条件下，将120ml含有1. 13g(3. 5mm〇U四正了基漠化锭 ([(CH3CH2CH2CH2)内Br)的水溶液逐滴加入到溶解有1.83g(lmm0U磯钢酸化PM0i204。）的 100ml水溶液中，混合溶液在氮气保护下（可W于80°C下）反应2化，将得到的沉淀依次用 无水己醇、蒸馈水，洗漆=次；然后在80°C真空干燥2化W上，得到难溶性Keggin型磯钢酸 盐[(細3邸2邸2邸2) 4闲3PMO12O4O。
[00巧 似[(CH3CH2CH2CH2)内3PM0n04。-石墨締复合材料的制备：
[0023] 将0. 25g氧化石墨締溶于300ml水中并超声振荡（可W为比），再滴 加3ml 5 %阱溶液并在室温25 °C揽拌（可揽拌化），然后加入步骤（1)制备的 [(CH3CH2CH2CH2)内3PM012O4。，使加入的氧化石墨締与[畑3邸2邸2邸2)内3PM0c04。的质量之比 为10:100 ;在25°C揽拌化后，于90°C超声振荡（可W为比），将得到的沉淀依次用无水己 醇、蒸馈水，洗漆=次；最后（可W在80°C )真空干燥2化W上，得到Keggin型磯钢酸盐 [(CH3CH2CH2CH2)内 3PM0c04cT 石墨締复合材料。
[0024] 图1和图2分别是实施例1制备的[(CH3CH2CH2CH2)内3PM012O4。-石墨締复合材料的 扫描电镜图和透射电镜图，可W看出[(CH3CH2CH2CH2)抑3PM012O4。颗粒的直径大约在250nm 左右，且被石墨締很好的包裹。
[0025] 运用 ElLementar Vario ELIII 型元素分析仪和 Jobin Yvon 叫tima2ICP 光谱仪对 [(CH3CH2CH2CH2)内3PM012O4。-石墨締复合材料进行元素分析，结果如下（％ ) ;M0,41.82 ;P， 1. 13 ;C，16. 77 ;H，1. 31 ;N，1. 97。
[0026] (3)裡离子电池的制作与测试：
[0027] 按照质量比60:20:20将Keggin型多金属盐酸盐/石墨締复合电极材料、聚偏氣 己締粘结剂及导电剂Super P混合均匀，加入氮甲基化咯烧酬NMP并混合均匀，并涂覆在侣 巧上，经干燥、切片处理，制得裡离子电池电极片。随后W裡片作为电极正极片，微孔聚丙締 膜为隔膜，lmol/1 LiPFe(溶剂为等体积的碳酸二甲醋和碳酸二丙醋）为电解液，与此电极 片在充满氣气的手套箱中装配2032CR扣式模拟电池，用电池封装机封口，进行恒电流进行 充放电及倍率性能测试，充放电压为1. 5-4. 2V之间。
[002引实施例2
[0029] 制备步骤：
[0030] (1)制备难溶性Keggin型磯钢酸盐KsPMonOw:
[0031] 在不断揽拌条件下，将100ml含有0. 26g(3. 5mmol)氯