一种低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料及制备方法，属于金属基复合材料技术领域。该复合材料具有优异的拉伸力学性能，是利用少层石墨烯的自身特性增强，且少层石墨烯在复合材料内呈定向均匀分布。制备方法：少层石墨烯粉末先与无水乙醇混合，再在搅拌下加入钛粉，得到混合浆料；将混合浆料进行球磨，并除去球磨后浆料中的无水乙醇，再在真空条件下干燥；将干燥后的粉末装入钢模具内，然后对钢模具施加压力并进行加热，自然冷却后得到粗坯；将粗坯先加热然后进行热轧，轧制完成后空冷，得到所述低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料。本发明所述方法工艺简单，可重复性高。
【专利说明】
一种低含量少层石墨烯増强的钛基复合材料及制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料及制备方法，属于金属基 复合材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 钛及钛合金具有十分杰出的比强度和比弹性模量，被广泛运用于航空航天和汽车 工业等领域，在提高航空发动机的推重比和降低能源消耗方面具有相当强大的应用潜力。 同时，钛基复合材料(TiMCs)的研发和制备对继续提高钛及钛合金的力学性能方面具有十 分重要的意义±目前通常是采用粉末冶金技术制备非连续增强的TiMCs，通过原位自生TiC 或TiB进行颗粒增强或短晶须增强，虽然增强体与基体的界面具有良好的物理和化学相容 性，但是陶瓷增强体的弹性模量和断裂强度，亦或是比表面积和纵横比却远远比不上诸如 纳米金刚石(ND)、碳纳米管(CNT)以及少层石墨烯(FLG)之类的零维、一维、二维碳纳米结构 增强体，这意味着TiMCs所能展现出的优异力学性能还有待提升。
[0003] 石墨烯是一种具有超高比表面积，由碳原子经过Sp2杂化形成的二维碳结构，其卓 越的电学、热学和力学性能，使得它在材料科学与工程领域成为一种炙手可热的新型碳材 料。大量的理论和实验研究表明，它的弹性模量可达约lTpa，断裂强度约125Gpa，在过去的 十多年内，FLG作为增强体已经被应用于高分子材料基、陶瓷基复合材料。对于FLG增强金属 基复合材料(Gr-MMCs)而言，越来越多的研究人员已经对以铝、镁以及铜等为基体的复合材 料展开了大量研究，研究发现，经过FLG增强的金属基复合材料展现出了良好的力学性能， 如抗拉强度和耐磨性。但是FLG增强钛基复合材料的相关研究报告很少，且TiMCs的性能有 待提尚。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种低含量少层石墨烯增强 的钛基复合材料及制备方法，所述方法工艺简单，可重复性高;该方法制备的复合材料具有 优异的拉伸力学性能，是利用FLG自身特性增强，且FLG在复合材料内呈定向均匀分布。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0006] -种低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料，以所述复合材料的质量为100%计， 其组成成分及各组分的质量分数：少层石墨烯粉末0.025~0.400 %及钛粉99.600~ 99.975%。
[0007] 少层石墨烯是指由3~10层以苯环结构周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维 碳材料。本发明所述少层石墨烯粉末的厚度为6~10层。
[0008] -种本发明所述的低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料的制备方法，所述方法 步骤如下：
[0009] (1)粉末的混合：少层石墨烯粉末与无水乙醇混合后超声分散20~30min，然后在 搅拌下加入钛粉，得到混合浆料;将得到的混合浆料转移至球磨罐中，加入球磨珠，在300~ 350r/min下球磨2~3h;然后除去球磨后浆料中的无水乙醇，得到粉末;将得到的粉末在90 ~100 °C的真空干燥箱内干燥10~12h，得到干燥好的粉末；
[0010] 其中，球磨珠的质量与石墨烯粉末和钛粉质量之和的比为5~6:1;
[0011] (2)预成型:将步骤（1)中干燥好的粉末装入钢模具内，且钢模具内部垫石墨纸，然 后对钢模具施加250~300MPa的压力，并以100~150°C/min的升温速率加热至550~600°C， 保温9~lOmin后自然冷却，钢模具中的产物为粗坯；
[0012] (3)热乳：将步骤(2)中得到的粗坯先在450~950°C下保温9~lOmin，然后立即取 出进行乳制，乳制的变形量为50~60%，乳制完成后空冷，得到所述低含量少层石墨烯增强 的钛基复合材料。
[0013]优选地，所述钢模具的内部垫喷涂了氮化硼(BN)的石墨纸。
[0014] 有益效果：
[0015] (1)本发明所述方法工艺简单，可重复性高，制备的复合材料杂质含量少；制备过 程中的热乳工艺使FLG取向基本一致且在所制备的复合材料中分布均匀，仅含0.025~ 0.4wt%FLG的钛基复合材料就可以相对于纯钛的抗拉强度提高24.5~81.2%，是潜力巨大 且力学性能优异的非连续增强钛基复合材料。
[0016] (2)本发明所述方法中，严格控制球磨混粉过程中的球磨时间及球磨转速，时间过 长，转速过高，易造成材料结构的破坏;时间过短，转速过低，达不到混合均勾的目的；在球 磨过程中，通过调控球磨的时间及转速，使得石墨烯能够在基体上均匀分布，且混合后的材 料结构完整。严格控制预成型的压强和温度，压强过低会导致粗坯致密度较小，热乳开裂； 温度过高会导致FLG与钛反应生成TiC。严格控制热乳的温度和保温时间，温度过低容易使 粗坯开裂，温度过高会导致氧化严重;保温时间过短会导致粗坯内外温度不均匀，保温时间 过长会导致FLG与钛完全反应成TiC，并丧失FLG自身力学特性。
【附图说明】
[0017] 图1为实施例1制得的低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料的高分辨透射电子 显微镜图。
[0018] 图2为实施例1制得的低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料的拉伸断口的扫描 电子显微镜(SEM)图。
[0019] 图3为实施例1制得的低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料的X射线衍射(XRD) 谱图。
[0020]图4为实施例2制得的低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料的扫描电子显微镜 (SEM)图。
[0021]图5为实施例3制得的低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料的扫描电子显微镜 (SEM)图。
[0022]图6为实施例3制得的低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料的的EDS能谱图。
[0023] 图7为实施例4制得的低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料的扫描电子显微镜 (SEM)图
[0024] 图8为实施例4制得的低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料与相同工艺下制备 的纯钛的准静态拉伸曲线对比图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。
[0026]以下实施例中：
[0027] 少层石墨烯粉末，纯度>90%，厚度为6~10层，直径约为30μπι，密度为1.96g/cm3， 生产厂家为苏州恒球石墨烯科技有限公司；
[0028]钛粉:密度4.51g/cm3，销售厂家为成都天齐机械五矿进出口股份有限公司。
[0029]纯钛的制备:钛粉与无水乙醇混合后超声分散20~30min;然后，转移至球磨罐中， 加入球磨珠，其中，球磨珠的质量与钛粉的质量比为5~6:1，在300~350r/min下球磨2.5~ 3h;再除去球磨后浆料中的无水乙醇，得到粉末;将得到的粉末在90~100°C的真空干燥箱 内干燥8~10h，得到干燥好的粉末;将干燥好的粉末装入钢模具内，模具内部垫石墨纸，然 后对钢模具施加250~300MPa的压力，再以100~150°C/min的升温速率加热至550~600°C， 保温9~lOmin后自然冷却，钢模具中的产物为粗坯;将粗坯加热到450~950°C，并保温9~ lOmin后立刻进行乳制，乳制的变形量为50~60%，乳制完成后空冷，得到纯钛。
[0030]除了不添加少层石墨烯粉末外，纯钛的制备与对应实施例中制备低含量少层石墨 烯增强的钛基复合材料的制备工艺参数相同。
[0031 ]实施例中所用钢模具为圆柱体，模具的内径为2 5mm，外径5 5mm，压头直径为 24.6mm，模具的内部垫一层0.2mm厚的喷涂了BN的石墨纸；
[0032]热乳设备:350二辊热乳机，无锡兴祥冶金机械厂；
[0033] 万能材料试验机:型号为INSTR0N5848;
[0034] 扫描电子显微镜：日本HITACHI公司生产的HITACHI S-4800N场发射扫描电子显微 镜；
[0035] 透射电子显微镜:美国FEI公司生产的Tecnai G2F20型透射电子显微镜。
[0036] 实施例1
[0037] -种低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料，以所述复合材料的质量为100%计， 其组成成分及各组分的质量分数:少层石墨烯粉末〇. 400 %及钛粉99.600 %
[0038] 本实施所述低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料的制备步骤如下：
[0039] 将0.12g少层石墨烯粉末和200mL无水乙醇混合后超声分散30min，然后在搅拌下 加入30g钛粉，得到混合浆料;将得到的混合浆料转移至球磨罐中，加入180g氧化锆陶瓷球 磨珠，在300r/min下球磨2.5h，利用旋转蒸发仪于65r/min以及75°C下除去球磨后衆料中的 无水乙醇，得到粉末;将得到的粉末在90 °C的真空干燥箱中干燥1 Oh，得到干燥好的粉末;将 得到的干燥好的粉末装入钢模具内，并对钢模具施加300MPa的压力，并以100°C/min的升温 速率加热至600°C，保温9min后自然冷却，钢模具中的产物是直径为25mm及高度为10mm的圆 柱状的粗坯;将粗坯放入马弗炉中迅速加热至950°C并保温lOmin，然后立刻取出进行乳制， 变形量为60%，5道次完成，乳制完成后空冷，得到所述低含量少层石墨烯增强的钛基复合 材料。
[0040]对本实施所得到的低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料进行的表征及结果如 下：
[0041]图1是该复合材料的透射电子显微镜图，从图中可知，该复合材料中明显存在两 相，即纯钛相和石墨烯相，而且两相间的界面结合效果比850°C热乳的结合效果好。从该复 合材料的SEM图中可知，少层石墨烯沿乳制方向均匀分布在纯钛基体中。图2是该复合材料 拉伸断口的SEM图，从图中可知该复合材料内部的石墨烯插入纯钛基体中，该复合材料的断 裂是准解理断裂。图3的XRD衍射谱图中不存在TiC的衍射峰，说明钛与石墨烯之间几乎不发 生反应;而且看不到少层石墨烯的衍射峰，这是因为石墨烯的含量非常低。利用万能材料试 验机可以测得该复合材抗拉强度为1040MPa，比相同工艺下制备的纯钛的抗拉强度提高了 82%〇
[0042] 实施例2
[0043] -种低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料，以所述复合材料的质量为100%计， 其组成成分及各组分的质量分数:少层石墨烯粉末0.050%及钛粉99.950%。
[0044] 本实施所述低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料的制备步骤如下：
[0045] 将0.015g少层石墨烯粉末和200mL无水乙醇混合后超声分散20min，然后在搅拌下 加入30g钛粉，得到混合浆料;将得到的混合浆料转移至球磨罐中，加入150g氧化锆陶瓷球 磨珠，在350r/min下球磨2.5h，利用旋转蒸发仪于65r/min以及75°C下除去球磨后衆料中的 无水乙醇，得到粉末;将得到的粉末在100 °C的真空干燥箱中干燥12h，得到干燥好的粉末； 将得到的干燥好的粉末装入钢模具内，并对钢模具施加250MPa的压力，并以150°C/min的升 温速率加热至550°C，保温lOmin后自然冷却，钢模具中的产物是直径为25mm及高度为10mm 的圆柱状的粗坯;将粗坯放入马弗炉中迅速加热至450°C并保温lOmin，然后立刻取出进行 乳制，乳制的变形量为50%，5道次完成，乳制完成后空冷，得到所述少层石墨烯增强的钛基 复合材料。
[0046]对本实施所得到的低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料进行的表征及结果如 下：
[0047]图4是该复合材料的SEM图，从图中可以看到，少层石墨烯均匀分布在纯钛基体中， 但是从该复合材料的TEM图中较难发现少层石墨烯与钛基体的结合界面;从该复合材料的 拉伸断口处的SEM图中可以发现该复合材料的断裂是准解理断裂;该复合材料的XRD图谱中 没有发现TiC和少层石墨烯的峰，这是因为石墨烯的含量非常低，而且钛与石墨烯之间几乎 不发生反应。利用万能材料试验机可以测得该复合材料的抗拉强度达到750MPa，比相同工 艺下制备的纯钛的抗拉强度提高了 30%。
[0048] 实施例3
[0049] -种低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料，以所述复合材料的质量为100%计， 其组成成分及各组分的质量分数:少层石墨烯粉末〇. 100 %及钛粉99.900%。
[0050] 本实施所述低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料的制备步骤如下：
[0051 ] 将0.03g少层石墨烯粉末和200mL无水乙醇混合后超声分散20min，然后在搅拌下 加入30g钛粉，得到混合浆料;将得到的混合浆料转移至球磨罐中，加入150g氧化锆陶瓷球 磨珠，在350r/min下球磨2.5h，利用旋转蒸发仪于65r/min以及75°C下除去球磨后衆料中的 无水乙醇，得到粉末;将得到的粉末在100 °C的真空干燥箱中干燥12h，得到干燥好的粉末； 将得到的干燥好的粉末装入钢模具内，并对钢模具施加250MPa的压力，并以150°C/min的升 温速率加热至550 °C，保温9min后自然冷却，钢模具中的产物是直径为25mm及高度为10mm的 圆柱状的粗坯;将粗坯放入马弗炉中迅速加热至750°C并保温lOmin，然后立刻取出进行乳 制，变形量为50%，5道次完成，乳制完成后空冷得到所述少层石墨烯增强的钛基复合材料。
[0052]对本实施所得到的低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料进行的表征及结果如 下：
[0053]从图5的SEM图中可以看出，少层石墨烯均匀分布在纯钛基体中，石墨烯与钛两相 间的界面结合效果比450Γ热乳的结合效果要好。从该复合材料的TEM图中较难发现少层石 墨烯的存在;从该复合材料的拉伸断口出的SEM图中可以发现该复合材料的断裂为准解理 断裂;该复合材料的XRD图谱中未发现TiC和少层石墨烯的峰，这是因为石墨烯的含量非常 低，而且钛与石墨烯之间几乎不发生反应。图6是该复合材料的EDS能谱分析图，根据2个不 同区域钛原子和碳原子的原子含量和质量百分比，数据详见表1，可知区域1、区域2分别为 少层石墨烯、纯钛基体，说明石墨烯与钛之间基本上不发生反应。利用万能材料试验机可以 测得该复合材料的抗拉强度为917MPa，比相同工艺下制备的纯钛的抗拉强度提高了 60%。
[0054] 实施例4
[0055] -种低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料，以所述复合材料的质量为100%计， 其组成成分及各组分的质量分数:少层石墨烯粉末〇. 100 %及钛粉99.900%。
[0056] 本实施所述低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料的制备步骤如下：
[0057] 将0.03g少层石墨烯粉末和200mL无水乙醇混合后超声分散30min，然后在搅拌下 加入30g钛粉，得到混合浆料;将得到的混合浆料转移至球磨罐中，加入150g氧化锆陶瓷球 磨珠，在300r/min下球磨3h，利用旋转蒸发仪于65r/min以及75°C下除去球磨后衆料中的无 水乙醇，得到粉末;将得到的粉末在100 °C的真空干燥箱中干燥12h，得到干燥好的粉末;将 得到的干燥好的粉末装入钢模具内，并对钢模具施加300MPa的压力，并以150°C/min的升温 速率加热至600°C，保温lOmin后自然冷却，钢模具中的产物是直径为25及高度为10mm的圆 柱状的粗坯;将粗坯放入马弗炉中迅速加热至850°C并保温9min，然后立刻取出进行乳制， 变形量为60%，5道次完成，乳制完成后的粗坯空冷得到所述少层石墨烯增强的钛基复合材 料。
[0058] 对本实施所得到的低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料进行的表征及结果如 下：
[0059] 从图7的SEM图中可以看出，少层石墨烯均匀分布在纯钛基体中，且两相间的结合 效果较750°C热乳的结合效果好。从该复合材料的TEM图中不易发现少层石墨烯的存在;从 该复合材料拉伸断口处的SEM图中可以发现该复合材料的断裂为准解理断裂;该复合材料 的XRD图谱未发现TiC和少层石墨烯的峰，这是因为石墨烯的含量非常低，而且钛与石墨烯 之间几乎不发生反应。图8是本实例制备的低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料与相同 工艺下制备的纯钛的准静态拉伸曲线对比图，由图中可以看出，本实例制备的复合材料的 抗拉强度为913MPa，相比纯钛的抗拉强度增加了60%。
[0060] 表 1
[0061]
[0062]本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同 替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料，其特征在于：以所述复合材料的质量 为100 %计，其组成成分及各组分的质量分数：少层石墨烯粉末0.025~0.400 %及钛粉 99.600 ~99.975%。2. 根据权利要求1所述的一种低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料，其特征在于:所 述少层石墨烯粉末的厚度为6~10层。3. -种如权利要求1或2所述的低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料的制备方法，其 特征在于:所述方法步骤如下： (1) 粉末的混合：少层石墨稀粉末与无水乙醇混合后超声分散20~30min，然后在搅拌 下加入钛粉，得到混合浆料；将得到的混合浆料转移至球磨罐中，加入球磨珠，在300~ 350r/min下球磨2~3h;然后除去球磨后浆料中的无水乙醇，得到粉末;将得到的粉末在90 ~100 °C的真空干燥箱内干燥10~12h，得到干燥好的粉末； 其中，球磨珠的质量与石墨烯粉末和钛粉质量之和的比为5~6:1; (2) 预成型：将干燥好的粉末装入钢模具内，且钢模具内部垫石墨纸，然后对钢模具施 加250~300MPa的压力，并以100~150°C/min的升温速率加热至550~600°C，保温9~lOmin 后自然冷却，钢模具中的产物为粗坯； (3) 热乳：将粗坯先在450~950°C下保温9~lOmin，然后立即取出进行乳制，乳制的变 形量为50~60%，乳制完成后空冷，得到所述低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料。4. 根据权利要求3所述的一种低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料的制备方法，其 特征在于:所述钢模具的内部垫喷涂了氮化硼的石墨纸。
【文档编号】C22C14/00GK105838921SQ201610228318
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月13日
【发明人】张洪梅, 穆啸楠, 才鸿年, 范群波, 吴焰, 傅铸杰
【申请人】北京理工大学