一种天然橡胶基柔性吸波复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及吸波复合材料领域，具体涉及一种天然橡胶基柔性吸波复合材料及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着现代科学技术的发展，无线电通讯系统和高频电路装置应用越来越广泛，电 磁辐射和干扰成为亟待解决的问题，故电磁吸波材料的开发受到世界各国的高度重视。由 于橡胶具有密度低、柔顺性好、耐腐蚀、成型工艺简单等优点，橡胶基柔性吸波复合材料成 为轻质、高效、宽频吸波材料的重要发展方向。目前，市场上的橡胶基柔性吸波复合材料主 要是通过在娃橡胶、氟橡胶和三元乙丙橡胶等合成橡胶中添加金属或其氧化物粉末制备而 成，还存在着制造成本尚、工艺复杂、易污染等问题。
[0003] 通常，增强吸收效能和拓宽有效吸收频宽是新型橡胶基吸波复合材料开发的两大 核心课题。其中，不同吸波剂共掺具有工艺简单、性能可调等优点，所以是橡胶基柔性吸波 材料最常用的增效、拓频手段。此外，吸波剂的填充浓度对橡胶基柔性吸波材料性能十分重 要，填充浓度越高，吸波性越好。但受材料特性的限制，任何复合工艺都存在填充极限。且随 着填充浓度增大，复合材料加工难度越大、能耗越高。近年来，随着橡胶基柔性吸波材料的 研究的进步，在提高吸波剂填充效率上取得了一定进展，例如：通过表面改性增强填料与橡 胶基体的相容性、利用具有双连续结构二元共混体系中填料选择性分布降低填料用量等。 这些方法能够获得较好的填料网络，增强传导损耗、界面极化和多面散射，进而提高吸收效 能。但不同组分间的界面相容性较难解决，力学性能往往较低。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种天然橡胶基柔性吸波材 料，该材料以可再生天然橡胶及其改性物为基体，充分利用天然橡胶和改性天然橡胶部分 相容以及填料在天然橡胶/改性天然橡胶二元共混胶的选择分布的特点，提高了吸波性能 并且改善了吸波复合材料的力学性能。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] -种天然橡胶基柔性吸波复合材料，按重量份计包括以下组份：
[0007] 天然橡胶 5~95份； 改性天然橡胶. 5~95份； 导电填料 0~60份； 导磁填料 0~60份; 防老剂 0.卜、1()份； 氣化锌 0.卜15份； 硬脂酸 0.1~20份； 促进剂 0.1~5份； 硫磺 （).卜、?()份a
[0008]作为本发明的一种优选的方案：所述天然橡胶基柔性吸波复合材料的厚度为 0. 5 ~ 10mm〇
[0009]作为本发明的一种优选的方案：所述天然橡胶与改性天然橡胶共80~120份。 [0010] 在此成分配比下，将改性天然橡胶的体积排除效应影响降到最低，降低导电或导 磁填料的用量，有效保持橡胶基体的柔顺性。
[0011] 作为本发明的一种优选的方案：所述改性天然橡胶为环氧化天然橡胶、天甲橡胶、 氯化天然橡胶中的一种。
[0012] 作为本发明的一种优选的方案：所述环氧化天然橡胶的环氧化程度为10~60% ; 所述天甲橡胶中甲基丙烯酸甲酯的接枝率为5~80% ;所述氯化天然橡胶中氯的质量分数 为10~75%。
[0013]作为本发明的一种优选的方案：所述导电填料为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯纳米 片、导电银粉中的至少一种。
[0014]作为本发明的一种优选的方案：所述导磁填料为铁或其氧化物、钴或其氧化物、镍 或其氧化物中的至少一种。
[0015]作为本发明的一种优选的方案：所述防老剂为2-硫醇基苯并咪唑、2_(2'-羟 基-5' -甲基苯基）苯并三唑、2, 6-二叔丁基对甲酚、N-(l，3二甲基丁基）_N' -苯基对苯 二胺、N-苯基-2-萘胺、2, 2, 4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体中的至少一种；所述促进剂 为2, 2' -二硫代二苯并噻唑、4, 4' -二硫化二吗啉、N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、二硫 化四甲基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。
[0016]本发明的另一个目的在于提供一种天然橡胶基柔性吸波复合材料的制备方法，该 方法利用了填料与天然橡胶的亲和力和与改性天然橡胶之间亲和力的差异性，实现填料在 共混料中的选择性分布，改善了填充效率，提高了吸波性能。
[0017]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0018]-种天然橡胶基柔性吸波复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0019] 1)备料：按原料配方秤取各组分，待用；
[0020] 2)制备母炼胶：通过下述三种方法之一制备母炼胶：
[0021] 2-1) -步法：取天然橡胶和改性天然橡胶，在开炼机上匀化6~10次；然后进行 塑炼至表面光滑；再加入预先混合好的导电填料和导磁填料；进行3/4割刀4~8次、打卷 6~10次处理后，压延出料，得到母炼胶；
[0022] 2-2)两步法：取天然橡胶和改性天然橡胶，分别在开炼机上匀化6~10次；将导 电填料和导磁填料进行球磨混合2~12h ;将匀化后的天然橡胶或改性天然橡胶中选择一 种进行塑炼至表面光滑；再加入混合后的导电填料和导磁填料；进行3/4割刀2~4次；然 后，加入经过匀化处理的余下一种天然橡胶或改性天然橡胶；进行3/4割刀2~4次、打卷 6~10次处理后，压延出料，得到母炼胶；
[0023] 2-3)划区法：
[0024] a)取天然橡胶和改性天然橡胶，分别在开炼机上匀化6~10次；将匀化后的天然 橡胶和改性天然橡胶分别进行塑炼至表面光滑；在天然橡胶或改性天然橡胶中选择一种加 入导电填料或导磁填料中的一种后，进行3/4割刀2~4次、打卷3~5次处理，压延出料， 制得母炼胶（I);
[0025] b)在经过匀化处理的余下一种天然橡胶或改性天然橡胶中加入余下的导磁填料 或导电填料后，进行3/4割刀2~4次、打卷3~5次处理，压延出料，制得母炼胶（II);
[0026] c)将母炼胶（I)与母炼胶（II)在开炼机上匀化6~10次；然后进行塑炼至表面 光滑；进行3/4割刀2~4次，打卷5~8次后，压延出料，得到母炼胶；
[0027] 3)配合硫化：将步骤2)中得到的母炼胶在室温的条件下停放2~24h，然后在开 炼机上塑炼至表面光滑，依次加入防老剂、氧化锌、硬脂酸、促进剂和硫磺后，在开炼机上进 行混炼；然后进行3/4割刀3~6次，打卷4~8次，压延出料，经平板硫化，得到成品。
[0028] 停放时间影响填料与橡胶分子链的作用，停放时间过短在再次混炼过程中会造成 填料过分迀移至其他相；而停放时间过长，胶料容易老化。
[0029] 作为本发明的一种优选的方案，步骤3)中，所述混炼的温度为40~70°C ;所述硫 化的温度为130~200 °C。
[0030] 混炼的温度过低会影响橡胶的软化和吃料效率；过高会造成橡胶降解，两者均不 利于双连续结构的形成和填料分散匀度。
[0031] 硫化的温度过低，降低了硫化速度，影响生产效率；过高会引起硫化返原，使复合 材料的力学性能降低。
[0032] 本发明的有益效果在于：
[0033] 1、本发明所提供的复合材料以可再生天然橡胶及其改性物为基体，充分利用天然 橡胶和改性天然橡胶部分相容以及填料在天然橡胶/改性天然橡胶二元共混胶的选择分 布的特点，提高了吸波性能并且改善了吸波复合材料的力学性能。
[0034] 2、本发明所提供的复合材料中加入的改性天然橡胶具有部分天然橡胶分子链结 构，与天然橡胶的相容性优于其他弹性体，有效改善吸波复合材料力学性能；通过改性天然 橡胶基体选择、共混比、复合工艺即可方便地控制填料形态，实现针对不同应用背景的吸波 性能进彳丁调控。
[0035] 3、天然橡胶基柔性吸波复合材料采用《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性 能的测定GB/T528-1998》的测试方法对机械性能进行测定，测得复合材料的拉伸强度为 15. 01~31. OIMPa ;采用《雷达吸波材料反射率测试方法GJB 2038A-2011》的测试方法对吸 波性能进行测定，2~18GHz频率范围内对电磁波的反射损耗峰值为-15. 74~-54. 23dB。
[0036] 4、本发明所提供复合材料的制备方法，该方法利用了填料与天然橡胶的亲和力和 与改性天然橡胶之间亲和力的差异性，实现填料在共混料中的选择性分布，改善了填充效 率，提高了吸波性能。
【具体实施方式】
[0037] 下面，结合【具体实施方式】，对本发明做进一步描述：
[0038] 具体实施例：
[0039] 实施例1
[0040] -种天然橡胶基柔性吸波复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0041] 1)备料：按以下重量份准备材料：
[0042] 天然橡胶 70份； 环氧化天然橡胶 30份； 导电炭黑 30份; 2-破醇基苯并咪11 坐 2份; 氧化锌 5份; 硬脂酸 3份； N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺 0.7份; 硫磺 2.3份。
[0043] 2)-步法制备母炼胶：
[0044] 取天然橡胶和环氧化天然橡胶，在开炼机上匀化10次；然后进行塑炼至表面光 滑；再加入导电炭黑；进行3/4割刀8次、打卷10次处理后，压延出料，得到母炼胶；
[0045] 3)配合硫化：将母炼胶在室温的条件下停放12h，然后置于开炼机上塑炼至表面