一种改性pbo纤维/氰酸酯树脂透波复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种复合材料，特别是一种改性PBO纤维/氰酸酯树脂透波复合材料，还涉及这种改性PBO纤维/氰酸酯透波复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]雷达天线罩能保证雷达天线在恶劣环境条件下正常工作，除了承受飞行过程中产生的气动载荷、气动加热和雨、雪、风沙等的侵蚀外，更要具有优异的透微波性能。常规的透波材料树脂基体如环氧树脂(EP)、双马来酰亚胺树脂(BMI)和聚酰亚胺树脂(PI)等不同程度的存在着或耐湿热性差、或微波介电性能不佳、或尺寸稳定性不好等缺陷，难以满足新技术发展所带来的高性能要求，迫切需要新一代宽频、低损耗，耐高温、耐湿热性和优异力学性能的透波复合材料。
[0003]氰酸酯树脂具有优异的高温力学性能，极低的吸水率(〈1.5% )，良好的耐湿热性、阻燃性和粘结性，较好的尺寸稳定性佳和成型加工性。氰酸酯树脂具有极低的介电常数(2.8?3.2)和介电损耗角正切值(0.002?0.008)，且对电磁波频率及温度的变化稳定，广泛应用于雷达天线罩、隐形航空器及结构复合材料等国防高科技领域及多层印刷线路版、光电装置的高速基材等民用领域。然而，高度交联的三嗪环结构使氰酸酯树脂交联密度和结晶度高，导致氰酸酯树脂脆性大，影响其性能发挥和广泛应用。
[0004]聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维被誉为“21世纪超级纤维”，具有优异的化学性能和物理机械性能，其拉伸强度为5.8GPa、拉伸模量为280GPa、极限氧指数(LOI)为68和分解温度达650°C等，这些指标均属于目前所有有机纤维之最。此外，PBO纤维介电常数较低，介电损耗也非常低且稳定，是透波材料的理想增强体，广泛应用于航空航天卫星天线罩以及可展开天线的支撑架等结构材料等，对促进我国国防军工、航空航天等高科技领域内的发展具有十分重要的意义。但PBO纤维的表面十分光滑，表现出极强的化学惰性，与聚合物树脂基体的界面粘接性能差。如何提高PBO/树脂基复合材料的界面性能已成为该领域的前沿课题和难题。
【发明内容】
[0005]为了克服现有氰酸酯树脂性能的不足，本发明提供一种改性PBO纤维/氰酸酯树脂透波复合材料及其制备方法，该法采用甲基磺酸/γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化改性PBO纤维为增强体，进一步改善氰酸酯树脂的力学性能和介电性能。
[0006]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种改性PBO纤维/氰酸酯树脂透波复合材料，包括100质量份氰酸酯树脂、5?10质量份环氧树脂、0.8?1.2质量份二月桂酸二丁基锡、130?140质量份改性PBO纤维和100?120质量份丙酮。
[0007]本发明还提供上述改性PBO纤维/氰酸酯树脂透波复合材料的制备方法，包括下述步骤:
[0008](a)将130?140质量份PBO纤维放入无水乙醇中浸泡24h，用去离子水清洗干净后，在25°C下放入超声仪中，以100W功率进行超声处理30min，再次用去离子水清洗干净，放入100°C烘箱中真空干燥24h，冷却至室温后密封待用；
[0009](b)将经过步骤(a)处理后的PBO纤维在30?60wt%的甲基磺酸溶液中浸泡并置于超声仪中，以100W、60°C条件超声处理6-24h，取出后用去离子水清洗干净，再放入100°C烘箱中真空干燥24h，冷却至室温后密封待用；
[0010](C)将经过步骤(b)处理的PBO纤维浸泡在γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷/无水乙醇/去离子水混合溶液中，混合溶液浓度为I?5wt %，pH = 7.5?9，置于超声仪中，以100W、60°C条件超声处理6-24h，取出后用去离子水清洗干净，放入100°C烘箱中真空干燥24h，冷却至室温后密封待用；
[0011](d)将经过步骤(C)处理后的130?140质量份PBO纤维浸入胶料中、缠绕、晾干，制备预浸料；所述胶料是由100质量份氰酸酯树脂和5?10质量份环氧树脂预聚体在150?160°C下预聚3?4h，再加入100?120质量份丙酮和0.8?1.2质量份二月桂酸二丁基锡，混合制成；
[0012](e)将经过步骤(d)制备的预浸料单向铺层于模具中，置于小平板硫化机上在120°C保温15?25min，加压5MPa、泄压3?5次，再升温至140°C，待凝胶时，加压至10?20MPa，按160°C加热lh、180°C加热2h和200°C加热2h进行阶梯式升温固化，自然冷却至40°C以下时，脱模即得改性PBO纤维/氰酸酯树脂透波复合材料。
[0013]本发明的有益结果是:
[0014]以高强、高模和低介电的PBO纤维为增强体，以环氧树脂改性的氰酸酯树脂为基体，所制备的改性PBO纤维/氰酸酯树脂透波复合材料具有高的弯曲强度和层间剪切强度(ILSS)外，还具备低介电和耐高温等多重特性。
[0015]采用甲基磺酸/ γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对PBO纤维进行功能化改性，进一步提高了 PBO纤维/氰酸酯树脂透波复合材料的弯曲强度和ILSS，且改善了透波复合材料的介电性能，其弯曲强度由现有的618.1MPa提高到656.3?753.7MPa，ILSS由现有的40.8MPa提高到46.7MPa?53.7MPa，介电常数由现有的3.11降低为3.07?2.93，介电损耗正切值由现有的0.0016降低为0.0014?0.00097。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。
[0017]实施例1:将130份(下文所述的“份”均为质量份。)ΡΒ0纤维放入无水乙醇中浸泡24h，用去离子水清洗干净后，在超声仪(100W，25°C)中超声处理30min，取出后用去离子水清洗干净后，放入100°C烘箱中真空干燥24h ;称取100份氰酸酯树脂和5份环氧树脂置于三口烧瓶中，在155°C温度下预聚3.5h ;将胶液放入100°C烘箱中，加入100份丙酮和I份二月桂酸二丁基锡配成胶液；将处理好的PBO纤维浸胶、缠绕、晾干，所述胶液温度为室温，牵引速度为0.5m/min，室温晾晒48h制备预浸料。将预浸料单向铺层于模具中，置于小平板硫化机上在120°C保温15min，加压5MPa、泄压3次，再升温至140°C，待凝胶时，加压至lOMPa，按160°C /lh+180°C /2h+200°C /2h进行阶梯式升温固化，自然冷却至40°C以下时，脱模即得PBO纤维/氰酸酯树脂透波复合材料。
[0018]经测试，PBO纤维/氰酸酯树脂透波复合材料的弯曲强度为618.1MPa, ILSS为40.8MPa，介电常数为3.11，介电损耗正切值为0.0016。
[0019]实施例2:将130份PBO纤维放入无水乙醇中浸泡24h，用去离子水清洗干净后，在超声仪(100W，25°C )中超声处理30min，取出后用去离子水清洗干净后，放入100°C烘箱中真空干燥24h ;再在甲基磺酸(60wt% )溶液中浸泡并置于超声仪(100W，60°C )中超声处理6h，取出后用去离子水清洗干净后，放入100°C烘箱中真空干燥24h ;再浸泡在γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷/无水乙醇/去离子水混合溶液(5wt%，pH = 9)中，在超声仪(100W，60°C )中处理6h，取出后用去离子水清洗干净后，放入100°C烘箱中真空干燥24h ；称取100份氰酸酯树脂和5份环氧树脂置于三口烧瓶中，在155°C温度下预聚3.5h ;将胶液放入100°C烘箱中，加入100份丙酮和I份二月桂酸二丁基锡配成胶液；将处理好的PBO纤维浸胶、缠绕、晾干，所述胶液温度为室温，牵引速度为0.5m/min，室温晾晒48h制备预浸料。将预浸料单向铺层于模具中，置于小平板硫化机上在120°C保温15min，加压5MPa、泄压3次，再升温至140°C，待凝胶时，加压至lOMPa，按160°C /lh+180°C /2h+200°C /2h进行阶梯式升温固化，自然冷却至40°C以下时，脱模即得改性PBO纤维/氰酸酯树脂透波复合材料。
[0020]经测试，PBO纤维/氰酸酯树脂透波复合材料的弯曲强度为753.7MPa，ILSS为53.7MPa，介电常数为2.93，介电损耗正切值为0.00097。
[0021]实施例3:将140份PBO纤维放入无水乙醇中浸泡24h，用去离子水清洗干净后，在超声仪(100W，25°C )中超声处理30min，取出后用去离子水清洗干净后，放入100°C烘箱中真空干燥24h ;再在甲基磺酸(30wt% )溶液中浸泡并置于超声仪(100W，60°C )中超声处理12h，取出后用去离子水清洗干净后，放入100°C烘箱中真空干燥24h ;