一种改性氰酸酯树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于氰酸酯树脂技术领域，尤其涉及一种改性氰酸酯树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 氰酸酯树脂又称三嗪A树脂，是分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯树脂官能 团的热固性树脂，英文名称为Triazine A resin、TA resin或Cyanate resin，缩写为CE。氰 酸酯树脂具有优良的综合性能，广泛应用于多层印刷线路版、光电装置的高速基材、雷达天 线罩、高增益天线、隐形航空器和结构复合材料等领域，尤其是在航天航空工业，氰酸酯树 脂以其优异的介电性能、力学性能、低放气性等特点，已经成为继环氧树脂和双马树脂后的 另一重要的热固性树脂基体复合材料。但是，氰酸酯树脂的固化树脂脆性较大，使用温度偏 低。在一定程度上限制了其应用。
[0003] 对氰酸酯树脂进行改性是改善其性能的有效方法，现有技术公开了多种对氰酸酯 树脂进行改性的方法，如日本和中国台湾分别在20世纪70年代和90年代公开了一系列采用 双马树脂与氰酸酯树脂共聚得到的改性树脂，美国专利4110364; 5886134)，此类改性氰酸 酯树脂又叫BT树脂(bismaleimide triazine) JT树脂具有良好的耐热性、耐湿热性和介电 性能，但是，以普通双马树脂为改性剂制备BT树脂时，由于普通双马树脂分子量较低，如具 有下述结构的4, V-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BMI)，其分子量为358,使得到的BT树脂的交 联密度较大，树脂韧性较差，断裂伸长率一般小于2%，
[0004]
[0005] 如申请号为CN1803890的专利使用聚氨酯弹性体改性双环戊二烯型氰酸酯树脂， 虽然提高了CE树脂的韧性，但是牺牲了树脂的热性能。如申请号为CN200710199217 .X的专 利使用有机硅烷改性双酸A型氰酸酯树脂，虽然提高了氰酸酯树脂的韧性，但由会导致改性 树脂的热性能的降低。
[0006] 因此，如何得到一种改性的氰酸酯树脂，能够具有较好的韧性和耐热性能已成为 本领域前沿学者广泛关注的焦点。
【发明内容】
[0007] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性的氰酸酯树脂及其制备方 法，本发明提供的改性的氰酸酯树脂，能够同时具有较好的工艺性、机械性能和热性能，尤 其是耐热性和断裂韧性也得到大幅度提升，为其后续复合材料的制备降低了加工难度和加 工成本，而且制备方法简单易行。
[0008] 本发明提供了一种改性氰酸酯树脂，由聚酰亚胺树脂和氰酸酯树脂聚合后得到；
[0009] 所述聚合为聚酰亚胺树脂在无溶剂的条件下，溶于熔融的氰酸酯树脂进行聚合。
[0010] 优选的，所述聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度大于或等于280°c。
[0011] 优选的，所述氰酸酯树脂包括双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、四 甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚Μ型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂和双酚E型氰酸酯树脂 中的一种或多种。
[0012] 优选的，所述聚酰亚胺树脂具有式1结构；
[0013] 1；
[0014] 其中，m为10~1000，Ar选自式2~式7结构中的一种或多种，
[0017] Ri选自式8~式31结构中的一种或多种，
[0018]
[
[0020] 优选的，所述氰酸酯树脂与聚酰亚胺树脂的质量比为（100~20): (0.1~80)。
[0021] 本发明提供了一种改性氰酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤，
[0022] 将聚酰亚胺树脂溶于熔融的氰酸酯树脂中，进行聚合反应后得到改性氰酸酯树 脂。
[0023]优选的，所述反应的温度为70~170°C;所述反应的时间为1~24h。
[0024]优选的，所述聚酰亚胺树脂由二酐单体和二胺单体聚合后得到；
[0025] 所述二酐单体包括3，4联苯二酐、3，4氧醚二酐、3，4硫醚二酐、六氟二酐、3， 3'-三苯二醚二酐和双酸A二酐中的一种或多种；
[0026]所述二胺单体包括对苯二胺、间苯二胺、3,5_二氨基苯甲腈、2,2'_双(三氟甲基)_ 4,4 -二氨基联苯、3,3 -双(二氣甲基)_4,4 -二氨基联苯、3,3 -二甲基联苯胺、2,2 -二甲 基联苯胺、2,2 -二氛基4,4 -联苯胺，4,4 -二氨基二苯酿、3,4 -二氨基二苯酿、4,4 -二氨 基-二苯酮、4,4 -二氨基二苯基甲烧、4,4 -二氨基-二苯讽、2,2_二横酸基_4,4 -二氨基二 苯酿、2,2 -二甲基_4,4 -二氛基二苯基甲烧、2,2'_二氣基_4,4 -二氛基二苯基甲烧、3,3 _二甲基_4,4 -二氨基二苯基甲烧、2-苯基_4,4二氨基二苯酿、1,3 -双(4-氨基苯氧基） 苯、1，3'_双(3-氨基苯氧基)苯、9，9'_双(3-氟基-4氨基苯基)芴、9,9'_双(4-氨基苯基)芴、 2,2-(4-(4-氨基苯氧基)-苯基)丙烷和茚二胺中的一种或多种与2,2'_双(三氟甲基)-4,4 '-二氨基联苯的混合物。
[0027] 优选的，所述氰酸酯树脂包括双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、四 甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚Μ型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂和双酚E型氰酸酯树脂 中的一种或多种。
[0028] 本发明还提供了一种复合材料，由增强材料和复合在所述增强材料上的改性氰酸 酯树脂固化后得到；
[0029] 所述改性氰酸酯树脂为上述任意一项技术方案所述的改性氰酸酯树脂或上述任 意一项技术方案所制备的改性氰酸酯树脂；
[0030] 所述增强材料包括玻璃纤维、石英纤维和碳纤维一种或多种。
[0031] 本发明提供了一种改性氰酸酯树脂，由聚酰亚胺树脂和氰酸酯树脂聚合后得到； 所述聚合为聚酰亚胺树脂在无溶剂的条件下，溶于熔融的氰酸酯树脂进行聚合。与现有技 术相比，本发明采用溶解性良好的热塑性聚酰亚胺树脂(PI)，其玻璃化温度高，且溶解性良 好，可以在无溶剂的条件下，直接溶于熔融态的氰酸酯树脂(CE)中，从而不仅减小了溶剂对 反应体系的影响，而且使得改性树脂的工艺性和耐热性也得到大幅度提升，并降低了 CE的 交联密度，显示出了较高的冲击强度和断裂伸长率，也为将来复合材料的制备及性能提升 降低了难度。实验结果表明，本发明提供的改性氰酸酯树脂固化物具有较好的机械性能和 热性能，其拉伸强度可达到80MPa以上，断裂伸长率可达到3%以上，弯曲强度在150MPa以 上，5 %热失重温度可达到400°C以上，玻璃化转变温度可达到290°C以上，无缺口冲击强度 为30~60KJ/m2。
【附图说明】
[0032]图1为本发明实施例提供的改性氰酸酯树脂Tg的DMA曲线图；
[0033]图2为本发明实施例提供的改性氰酸酯树脂的T5%热失重曲线图；
[0034]图3为改性双酸Α型CE树脂的凝胶温度图。
【具体实施方式】
[0035] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的 限制。
[0036] 本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人 员熟知的常规方法制备的即可。
[0037] 本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
[0038] 本发明提供了一种改性氰酸酯树脂，由聚酰亚胺树脂和氰酸酯树脂聚合后得到；
[0039] 所述聚合为聚酰亚胺树脂在无溶剂的条件下，溶于熔融的氰酸酯树脂进行聚合。
[0040] 本发明所述聚合优选为聚酰亚胺树脂在无溶剂的条件下，溶于熔融的氰酸酯树脂 进行聚合。本发明所述聚酰亚胺树脂优选为能够溶于熔融的液态氰酸酯树脂中。本发明所 述在无溶剂的条件下是指，在不需要任何有机或无机溶剂的条件下。本发明所述聚合是指， 在不需要任何有机或无机溶剂的条件下，将聚酰亚胺树脂放入熔融的氰酸酯树脂或液态的 氰酸酯树脂中混合，聚酰亚胺树脂能够溶于液态的氰酸酯树脂中，并与氰酸酯树脂发生聚 合反应，得到改性氰酸酯树脂。
[0041] 本发明对所述氰酸酯树脂的结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据所制备 的改性氰酸酯树脂的具体要求，性能要求或是复合材料的具体性质进行选择，本发明所述 氰酸酯树脂优选包括双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸 酯树脂、双酚Μ型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂和双酚E型氰酸酯树脂中的一种或多种， 更优选为双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚 Μ型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂或双酚E型氰酸酯树脂，更优选为双酚A型氰酸酯树脂、 双环戊二烯型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂或双酚E型氰酸酯树脂。
[0042] 本发明对上述双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰 酸酯树脂、双酚Μ型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂或双酚E型氰酸酯树脂的结构没有特别 限制，以本领域技术人员熟知的上述氰酸酯树脂的结构即可，本发明优选上述氰酸酯树脂 的结构具体参见表1，表1为本发明优选的氰酸酯树脂的结构式。
[0043] 表1本发明优