一种磷-硅阻燃型氰酸酯树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于先进复合材料科学技术领域，尤其设及一种憐-娃阻燃型氯酸醋树脂 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 氯酸醋树脂作为一种高性能复合材料基体，广泛用于航空航天、印刷电路板、耐高 溫胶黏剂等领域。然而在高性能材料的应用中，氯酸醋树脂的阻燃性难W满足要求，因此本 专利开发一种反应型含憐POSS基阻燃剂，该憐-娃型阻燃剂含有环氧官能团，可W去氯酸 醋树脂发生缩合反应，从而提高了含憐POSS基阻燃剂与氯酸醋树脂的相容性。由于憐与娃 元素的协同作用，燃烧时可促进树脂表面形成致密炭层，从而大大提高氯酸醋树脂的阻燃 性能。同时由于笼形POSS结构的存在，树脂基体的介电性能也得到较大提高。固化物具有 良好的力学性能、优异的介电性能和阻燃性能，对拓宽氯酸醋树脂其在高性能工程领域中 的应用具有重要的意义。
【发明内容】
[0003] 要解决的技术问题
[0004] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种憐-娃阻燃型氯酸醋树脂及其制 备方法，该树脂固化物具有优异的介电性能、良好的力学性能和阻燃性能，可作为高性能电 子封装材料使用。 阳00引技术方案
[0006] 一种憐-娃阻燃型氯酸醋树脂，其特征在于包括100份双环戊二締型氯酸醋或双 酪A型氯酸醋树脂单体、0.1~20份的多（4-径苯基（4-(环氧乙烧-2-甲氧基）苯基）苯 基麟酸脂）取代氯丙基倍半硅氧烷；所述多（4-径苯基（4-(环氧乙烧-2-甲氧基）苯基） 苯基麟酸脂）取代氯丙基倍半硅氧烷的结构式为：
[0007]
[0008] 上述化学物质的份数为质量份数。
[0009] 一种制备所述憐-娃阻燃型氯酸醋树脂的方法，其特征在于步骤如下：
[0010] 步骤1 :将0. 1~20质量份的多（4-径苯基（4-(环氧乙烧-2-甲氧基）苯基）苯 基麟酸脂）取代氯丙基倍半硅氧烷和100份双环戊二締型氯酸醋或双酪A型氯酸醋单体在 110°C下预聚 10 ~30min;
[0011] 步骤2 :倒入模具中，在130°C下抽气泡后放入鼓风干燥箱中进行固化，固化工艺： 160°C/lh+180°C/比巧00°C/化巧20°C/2h;然后冷却，脱模后，在240°C后处理化，得到 憐-娃阻燃型氯酸醋树脂。
[0012] 所述步骤2的抽气泡是在130°C下抽气泡60min。
[0013] 所述模具在120°C的烘箱中预热30minW上。
[0014] 所述多（4-径苯基（4-(环氧乙烧-2-甲氧基）苯基）苯基麟酸脂）取代氯丙基 倍半硅氧烷的制备步骤为：
[0015] 步骤1 :按摩尔数计，将1份氯丙基P0SS，4~10份0, 0-二（4-(径基）苯基）苯 基麟酸醋，IOml~400ml的N，N-二甲基甲酯胺混合溶解，再加入1~50mlS乙胺，1~5 份的KI，在水浴60~80°C下反应6~12小时，反应完毕后蒸干溶剂，分别W稀盐酸溶液和 蒸馈水洗涂两次，重结晶后，得到白色晶体多（二（4-径苯基）苯基麟酸醋）取代氯丙基倍 半硅氧烷；
[0016] 步骤2:按摩尔数计，将1份多（二（4-径苯基）苯基麟酸醋）取代氯丙基倍半娃 氧烧，50ml~500mlN，N-二甲基甲酯胺混合溶解后，加入4~16份胞2〇)3,1~20份KI， 30~60°C下揽拌1~化后，再加入8~20份环氧氯丙烷，60~100°C反应6~12h，蒸馈， 去除溶剂，得到多（4-径苯基（4-(环氧乙烧-2-甲氧基）苯基）苯基麟酸脂）取代氯丙基 倍半硅氧烷。
[0017] 有益效果
[0018] 本发明提出的一种憐-娃阻燃型氯酸醋树脂及其制备方法，树脂组份包括双环戊 二締型氯酸醋或双酪A型氯酸醋单体与多（4-径苯基（4-(环氧乙烧-2-甲氧基）苯基）苯 基麟酸脂）取代氯丙基倍半硅氧烷。多（4-径苯基（4-(环氧乙烧-2-甲氧基）苯基）苯 基麟酸脂）取代氯丙基倍半硅氧烷作为反应型阻燃剂可参与氯酸醋固化反应，提高了其与 树脂的相容性，同时也可起到增初、降低介电常数的效果。因此，固化物具有优异的介电性 能、良好的力学性能和阻燃性能，可作为高性能电子封装材料使用。
[0019] 本发明的憐-娃阻燃型氯酸醋树脂体系中的多（4-径苯基（4-(环氧乙烧-2-甲氧 基）苯基）苯基麟酸脂）取代氯丙基倍半硅氧烷与氯酸醋树脂体系具有很好的相容性，憐 元素与娃元素协同作用，较大提高树脂阻燃性。并且，多（4-径苯基（4-(环氧乙烧-2-甲氧 基）苯基）苯基麟酸脂）取代氯丙基倍半硅氧烷可参与树脂的固化，降低树脂的交联密度， 从而提高其初性。因此，可W说，本发明所开发的憐-娃阻燃型氯酸醋树脂既可改善普通氯 酸醋树脂初性和阻燃性不足的缺陷，又可克服添加型阻燃剂与其的相容性差的问题。同时， 由于笼形POSS结构的存在，也将使得树脂基体的介电性能得到较大提高。
【附图说明】
[0020] 图1:憐-娃阻燃型氯酸醋树脂固化反应机理
【具体实施方式】
[0021] 现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
[0022] 本发明方案：首先合成一种含环氧官能团的可与树脂进行反应的反应型含憐 POSS基阻燃剂，即多（4-径苯基（4-(环氧乙烧-2-甲氧基）苯基）苯基麟酸脂）取代氯丙 基倍半硅氧烷，然后将其加入氯酸醋树脂单体或预聚体中，由于其含有环氧官能团，可参与 氯酸醋树脂的固化，使得多（4-径苯基（4-(环氧乙烧-2-甲氧基）苯基）苯基麟酸脂）取 代氯丙基倍半硅氧烷连接到氯酸醋树脂网络中，从而提高其初性、阻燃性W及介电性能。其 固化反应机理如图1。
[0023] 所述双环戊二締型氯酸醋的结构式如下：
[0024]
[0025] 所述双酪A型氯酸脂树脂单体的结构式如下：
[0026]
[0027] 所述多（4-径苯基（4-(环氧乙烧-2-甲氧基）苯基）苯基麟酸脂）取代氯丙基 倍半硅氧烷的结构式如下：
[0028]
[0029] 具体实施化.
[0030] 实施实例1 : 阳0川 步骤1 :按摩尔数计，将0.OOlmol氯丙基P0SS，0.OOSmol0,0-二（4-(径基）苯 基）苯基麟酸醋，100mL的N，N-二甲基甲酯胺加入S口烧瓶中，溶解后，加入2mlS乙胺， 0.OOSmol的KI，水浴60°C下反应12小时，反应完毕后蒸干溶剂，分别W稀盐酸溶液和蒸馈 水洗涂两次，重结晶后，得到白色晶体多（二（4-径苯基）苯基麟酸醋）取代氯丙基倍半娃 氧烧。
[0032] 步骤2:按摩尔数计，将O.OOlmol多（二（4-径苯基）苯基麟酸醋）取代氯丙 基倍半硅氧烷，100mLN，N-二甲基甲酯胺加入S口烧瓶，溶解后，加入0. 012mol胞2〇)3， 0. 004molKI，30~60°C下揽拌化后，再加入0. 012mol环氧氯丙烷，60~100°C反应6~ 12h，蒸馈，去除溶剂，得到多（4-径苯基（4-(环氧乙烧-2-甲氧基）苯基）苯基麟酸脂） 取代氯丙基倍半硅氧烷。 阳〇3引步骤3 :按质量计，将2份多（4-径苯基（4-(环氧乙烧-2-甲氧基）苯 基）苯基麟酸脂）取代氯丙基倍半硅氧烷和100份双环戊二締型氯酸醋或双酪A型 氯酸醋单体在ll〇°C下预聚10~30min，倒入在120°C的烘箱中预热30minW上的 模具中，在130°C下抽气泡约60min，然后放入鼓风干燥箱中进行固化，固化工艺： 160°C/lh+180°C/比巧00°C/化巧20°C/2h。冷却，脱模后，在240°C后处理2h，即得到憐-娃 阻燃型氯酸醋树脂。
[0034] 实施实例2 :
[0035] 步骤 1 :将 0.OOlmol氯丙基P0SS，0. 0012mol0, 0-二（4-(径基）苯基）苯基麟 酸醋，150ml的N，N-二甲基甲酯胺加入S口烧瓶中，溶解后，加入5mlS乙胺，0.OOSmol的 KI，水浴80°C下反应8小时，反应完毕后蒸干溶剂，分别W稀盐酸溶液和蒸馈水洗涂两次， 重结晶后，得到白色晶体多（二（4-径苯基）苯基麟酸醋）取代氯丙基倍半硅氧烷。
[0036] 步骤2 :将0.OOlmol多（二（4-径苯基）苯基麟酸醋）取代氯丙基倍半硅氧烷， 150mlN，N-二甲基甲酯胺加入S口烧瓶，溶解后，加入0.OlOmolNa2C〇3,0. 004molKI，60°C 下揽拌Ih后，再加入0. 016mol环氧氯丙烷，60~100°C反应12h，蒸干溶剂，水洗后用乙酸 乙醋萃取，水洗，干燥，蒸馈，去除溶剂，得到多（4-径苯基（4-(环氧乙烧-2-甲氧基