一种交联型不溶性无卤阻燃剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种无面阻燃剂，特别设及一种交联型不溶性无面阻燃剂，并设及该 阻燃剂的制备方法，W及在超细纤维合成革，纺织品聚氨醋涂层领域的应用。属于阻燃剂技 术领域。
【背景技术】
[0002] 阻燃剂是高分子制品、纺织品、建材等产品加工生产中不可缺少的助剂。自上世纪 中期开展阻燃剂研究W来，W含漠为主的面素阻燃剂因其阻燃效率高、价格低得到了广泛 应用。自1986年W来，阻燃领域内开展了多漠二苯酸类阻燃剂的毒性与环境问题的争议， 限用及禁用面素阻燃剂已经成为国际共识及行业规则，无面阻燃剂已经成为研究和发展趋 势。
[0003] 目前，无面阻燃剂主要有无机和有机阻燃剂两大类。无机阻燃剂W超细氨氧化侣、 氨氧化儀、水滑石等为代表，具有耐热性、抑烟性好的特点，但是无机阻燃剂效率较低，通常 在材料中加入50份W上才起到阻燃作用，严重影响材料力学性能，一般用于对力学性能要 求不局的制品。
[0004] 有机无面阻燃剂主要有氮系如=聚氯胺及其盐（氯尿酸盐、憐酸盐、脈盐及双氯 胺盐），憐系如红憐、憐酸醋、次麟酸盐等，娃系如二氧化娃、有机娃，憐氮复合系主要有聚憐 酸锭等。运类阻燃剂已经在各行业广泛应用，是无面阻燃剂的主要品种。
[0005] 在有阻燃要求的超细纤维合成革生产中，需要在聚氨醋树脂中加入阻燃剂。超细 纤维合成革的生产工艺中有热水洗涂和热甲苯洗涂两道工序，所用热水及溶剂量非常巨 大，因此对阻燃剂的不溶性要求非常高，如果有高于0.5%的溶解性，在加工过程中阻燃剂 都会被溶解殆尽，失去阻燃效果。而目前绝大部分有机无面阻燃剂都在水中或有机溶剂中 均略有溶解性，在塑料加工中使用完全不成问题，但并不能满足合成革加工工艺的要求。无 机的无面阻燃剂中有一些完全不溶，但是需要大量添加才能满足阻燃设计的要求，甚至超 过树脂自身的添加量，使合成革的性能完全不能达到使用要求。
[0006][0007][0008][0009] 在阻燃性合成革制造工业中，要求阻燃剂具有阻燃效率高，在热水、热甲苯、二甲 基甲酯胺中完全不溶的特性，目前尚未有阻燃剂能完全达到要求。
【发明内容】
[0010] 为解决上述问题，本发明提供一种能够满足超细纤维合成革加工工艺要求，阻燃 性能良好的交联型不溶性无面阻燃剂，其化学结构通式如下：
[001引 其中，m+n> 10,R为：
[0013]
[0014]同时提供该交联型不溶性无面阻燃剂的制备方法，包括W下步骤：
[0015] 在瓶口可拆卸的烧瓶中加入75%固含量的四径甲基硫酸憐水溶液、二官能胺类 化合物、交联剂S聚氯胺、催化剂六次甲基四胺、水，揽拌并升溫至60-70°C，反应40-60min 后，滴加少量中和剂氨基硅氧烷，升溫至90-95°C反应10-20min，反应物粘度逐渐增大，由 乳白色逐渐转变为半透明，最后形成透明的脆性凝胶物。将凝胶物取出，在100-120°C烘干 并粉碎，得到交联型不溶性无面阻燃剂。
[0016]所述二官能胺类化合物为尿素、双氯胺中的一种或混合物。
[0017]所述氨基硅氧烷为氨基封端的硅氧烷，包括并不限于氨基丙基=甲氧基硅氧烷、 氨基丙基二乙氧基硅氧烷。
[0018] 所述四径甲基硫酸憐水溶液中的径甲基与二官能胺类化合物和=聚氯胺中胺基 总量的摩尔比为1 :1，四径甲基硫酸憐水溶液与S聚氯胺的摩尔比为1-4 :1。催化剂加入量 为四径甲基硫酸憐水溶液重量的1% -3%，中和剂胺基硅氧烷加入量为四径甲基硫酸憐水 溶液重量的2% -5%，水的加入量为四径甲基硫酸憐水溶液重量的0. 5-1倍。
[0019] 有益效果
[0020] 本发明通过四径甲基硫酸憐的径甲基与含胺基的二官能胺类化合物及=官能的 =聚氯胺在催化剂的作用下反应，形成交联聚合物，具有不溶不烙的特征。单纯采用二官能 胺类化合物与四径甲基硫酸憐生成的聚合物仍具有一定的水溶性，加入=官能团的=聚氯 胺后生成紧密的交联产物，完全不具有水溶性。=聚氯胺的加入量需控制在其溶解范围内， 过多的=聚氯胺会导致溶解不完全，不能形成分子结构均匀的聚合物。催化剂六次甲基四 胺在反应过程中会分解出部分甲醒，会消耗掉少量胺基或W游离状态存在，加入中和剂氨 基硅氧烷可反应掉甲醒或过量的径甲基，并且硅氧烷水解后可W交联。最终产物中含有憐、 氮、硫、娃的阻燃性元素，起到协同阻燃的作用。产物中憐含量> 10%，氮含量> 25%，分解 溫度> 300°C，在25°C水中溶解度小于0.Olg/lOOml，100°C热水沸煮2小时后重量损失率 小于0.05g/100ml，不溶于溫度在沸点范围内的乙醇、丙酬、甲苯、石油酸、乙酸乙醋等常规 溶剂。能够满足阻燃型合成革加工工艺的要求。应用于超细纤维合成革，纺织品聚氨醋涂 层，可制备具有高效阻燃性能的超细纤维合成革或纺织品，且具有添加量小，不影响纺织品 特性等诸多优点。
【具体实施方式】 [0021] 实施例1
[002引在瓶口可拆卸的烧瓶中加入216g化4mol)75%固含量的四径甲基硫酸憐水溶液、 78g(l. 3mol)尿素、25. 2g(0. 2mol)S聚氯胺、2. 2g六次甲基四胺和IlOg水，揽拌并升溫至 60°C，反应60min后，加入4. 4g氨基丙基S乙氧基硅氧烷，升溫至95°C反应IOmin后，反应 物粘度逐渐增大，由乳白色逐渐变淡，继续揽拌反应2min后形成粘稠透明物，粘度迅速增 大形成透明的脆性凝胶物。将凝胶物取出，在鼓风干燥箱中120°C烘干4小时，将干燥后的 白色块状物取出在研磨机中粉碎研磨至300目W上，得到交联型不溶性无面阻燃剂。
[002引 实施例2
[0024]在瓶口可拆卸的烧瓶中加入216g化4mol)75%固含量的四径甲基硫酸憐水溶液、GOg(Imol)尿素、37.8g〇).45mol)双氯胺、12.6g(0.Imol)S聚氯胺、4g六次甲基四胺和 160g水，揽拌并升溫至70°C，反应40min后，加入6g氨基丙基S甲氧基硅氧烷，升溫至95°C 反应IOmin后，反应物粘度逐渐增大，由乳白色逐渐变淡，继续揽拌反应2min后形成粘稠 透明物，粘度迅速增大形成透明的脆性凝胶物。将凝胶物取出，在鼓风干燥箱中120°C烘干 4小时，将干燥后的白色块状物取出在研磨机中粉碎研磨至300目W上，得到交联型不溶性 无面阻燃剂。
[00幼 实施例3
[0026] 在瓶口可拆卸的烧瓶中加入216g75 %固含量的四径甲基硫酸憐水溶液、60g尿 素、50. 4gS聚氯胺、6. 48g六次甲基四胺和216g水，揽拌并升溫至70°C，反应60min后，加 入10.Sg氨基丙基S甲氧基硅氧烷，升溫至95°C反应15min后，反应物粘度逐渐增大，由乳 白色逐渐变淡，继续揽拌反应2min后形成粘稠透明物，粘度迅速增大形成透明的脆性凝胶 物。将凝胶物取出，在鼓风干燥箱中