一种复合型橡胶补强体系、使用该补强体系的丁苯橡胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及橡胶技术领域，具体涉及一种复合型橡胶补强体系、使用该补强体系的丁苯橡胶及该丁苯橡胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]炭黑是一种广泛应用的工业材料，广泛的应用于橡胶、塑料和涂料等行业。由于炭黑颗粒之间具有很强的自聚作用，在聚合物基体中很难均匀的分散，限制了其应用的范围，因此通过对炭黑粒子表面存在的丰富的极性基团进行改性，降低炭黑颗粒间的吸附程度，提高炭黑在聚合物基体中的分散效率和稳定程度，对于提高碳黑补强的聚合物的综合性能具有十分重要的意义。
[0003]现有技术通常采用活性表面剂、表面氧化处理或接枝改性来与炭黑表面的活性基团进行反应，以组织炭黑粒子的团聚，从而使炭黑的分散性及基体的相容性明显增加。但使用上述的方法对炭黑进行表面改性，具有成本高、工艺复杂的缺点。
【发明内容】
[0004]为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种复合型橡胶补强体系，在保证了橡胶制品力学性能的同时，具备成本低、环保、易用等诸多优点。
[0005]本发明通过如下的技术方案来实现:
[0006]—种复合型橡胶补强体系，包括重量比为1:4-1:20的甲壳素和炭黑。
[0007]优选的，所述复合型橡胶补强体系还包括腰果油。
[0008]优选的，所述腰果油与炭黑的重量比为1:4。
[0009]传统的甲壳素分子的每个结构单元上具有多个羟基和一个氨基，由于这些位于外围的亲水性基团，以及分子内部的氢键作用，导致其不易在橡胶中分散；炭黑表面虽然具备大量的高活性基团，但活性基团之间相互聚集，在橡胶内部同样不易分散；本发明将甲壳素和炭黑与橡胶进行共混后，在高温机械剪切过程中，甲壳素分子中的C6伯羟基和C3仲羟基会依次与炭黑表面的活性氢、活性羟基发生接枝反应，使炭黑颗粒接枝于网络状的甲壳素上，降低了炭黑表面活性硅羟基数量，降低其表面基团的聚集性，提高其在橡胶中的分散性；同时甲壳素外侧的羟基通过反应消耗掉，其亲水能力大幅的降低，间接的提高了其与橡胶的相容性，在橡胶内部形成一种以甲壳素分子链为骨架，炭黑粒子粘接于骨架上的通过化学键和氢键连接的柔性“葡萄串”结构，在受到外界应力作用的情况下，吸附于炭黑表面的橡胶大分子发生滑动和断裂，同时还使吸附于甲壳素分子链与炭黑之间的橡胶分子连滑动和断裂，复合型补强体系在橡胶中形成柔性骨架的作用，作为一个整体的补强结构，承受更多的载荷达到整体补强的效果，提高橡胶制品的抗撕裂性能。同时甲壳素上带有正电荷的氨基会吸附橡胶老化过程中产生的自由基，减少链断裂的反应速率，提高橡胶制品的耐老化性能。
[0010]进一步的，腰果油为同时具备烯烃和酚类特性的物质，其酚羟基在高温剪切过程中会与甲壳素表面的氨基发生反应，将不饱和脂链接枝与甲壳素的表面，大幅提高甲壳素炭黑网络在橡胶中的扩散效率；腰果油中的酚羟基会与炭黑表面的羧基发生反应，将其分子链接枝于炭黑的表面；同时腰果油接枝于甲壳素上的不饱和键也会参与橡胶硫化反应，形成橡胶与甲壳素之间的交联键，提高复合型补强体系在橡胶中的稳固性、同时增强互穿交联网络之间的结合力。
[0011]本发明还提供了一种采用本发明提供的复合型橡胶补强体系的丁苯橡胶，所述丁苯橡胶包括如下重量份的原料:丁苯橡胶100份、炭黑40份、甲壳素2-10份、腰果油10份、氧化锌3份、硬脂酸1-3份、促进剂1-3份、防老剂1-3份、硫黄1-3份。
[0012]优选的，所述丁苯橡胶包括如下重量份的原料:丁苯橡胶100份、炭黑40份、甲壳素6份、腰果油10份、氧化锌3份、硬脂酸I份、促进剂2.5份、防老剂2份、硫黄2份。
[0013]优选的，所述促进剂为促进剂NS。
[0014]优选的，所述防老剂为防老剂RD。
[0015]优选的，所述炭黑为炭黑N660。
[0016]丁苯橡胶具有较好的耐磨性、耐热性和耐油性，广泛的应用于轮胎等橡胶行业中，其较大的缺点在于丁苯橡胶具有较差的耐屈挠龟裂和耐撕裂性能。通过在丁苯橡胶的配方中加入本发明中所提供的复合型补强体系，复合型补强体系在丁苯橡胶的内部形成柔性骨架结构的补强体系，在其他性能无明显降低的前提下，可大幅度的提高了丁苯橡胶的耐撕裂性能和耐屈挠龟裂。
[0017]本发明还提供了上述含有复合型橡胶补强体系的丁苯橡胶的制备方法，包括如下步骤:
[0018]I)将丁苯橡胶加入密炼机，在60°C的条件下密炼2分钟，依次加入炭黑、甲壳素、腰果油、氧化锌、硬脂酸、防老剂，在110°C条件下密炼6分钟，排料冷却备用；
[0019]2)将混炼后的物料投入开炼机，待胶料完全包辊后，加入促进剂和硫黄，混炼均匀后，薄通下片。
[0020]本发明中提供的复合型补强体系，利用甲壳素和炭黑表面基团的相互反应，使两者通过化学键和氢键结合到一起，形成以甲壳素网络为基础，附着与其上的炭黑为补强点的特殊补强结构，这种特殊的补强结构适用于多种橡胶材料的补强，尤其适用于撕裂性能和耐屈挠性能差的橡胶制品。通过腰果油的配合，大幅改善复合型补强体系与橡胶内部的结合力，使补强体系的骨架通过交联键与橡胶大分子链结合到一起，提高了橡胶性能的同时，无需在使用前对炭黑进行改性处理，提高了制品的环保性能，降低了使用成本。
【具体实施方式】
[0021]下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。
[0022]对比例
[0023]本对比例提供了一种炭黑补强的丁苯橡胶，包括如下重量份的原料:丁苯橡胶100份、炭黑N66040份、腰果油10份、氧化锌3份、硬脂酸I份、促进剂NS 2份、防老剂RD3份、硫黄2份。
[0024]本对比例通过如下的方法制备而成:I)将丁苯橡胶加入密炼机，在60°C的条件下密炼2分钟，依次加入炭黑N660、腰果油、氧化锌、硬脂酸、防老剂RD，在110°C条件下密炼6分钟，排料冷却备用；2)将混炼后的物料投入开炼机，带胶料完全包辊后，加入促进剂和硫黄，混炼均匀后，薄通下片。
[0025]混炼胶硫化温度160°C，硫化时间15分钟，停放24小时进行性能测试。
[0026]性能参数如下:门尼粘度MLu+4)100°C 40 ;拉伸强度16.8MPa ;断裂伸长率873% ；100%定伸1.1MPa ;300%定伸3.4MPa ;撕裂强度43kN/m ;邵尔A硬度47 ;老化100°C X48后拉伸强度13.2MPa;老化100°C X48后的断裂伸长率528%;老化100°C X48后邵尔A硬度70。
[0027]实施例1
[0028]本实施例提供了一种复合型补强剂，所述复合型补强剂包括炭黑40份、甲壳素2份。
[0029]本实施例还提供了采用复合型补强剂的丁苯橡胶，包括如下重量份的原料:丁苯橡胶100份、炭黑N66040份、甲壳素2份、氧化锌3份、硬脂酸3份、促进剂NS 2.5份、防老剂RD 3份、硫黄1.5份。
[0030]本实施例还提供了上述含有复合型橡胶补强体系的丁苯橡胶的制备方法，包括如下步骤:
[0031]I)将丁苯橡胶加入密炼机，在60°C的条件下密炼2分钟，依次加入炭黑N660、甲壳素、腰果油、氧化锌、硬脂酸、防老剂RD，在110°C条件下密炼6分钟，排料冷却备用；
[0032]2)将混炼后的物料投入开炼机，待胶料完全包辊后，加入促进剂NS和硫黄，混炼均匀后，薄通下片。
[0033]混炼胶硫化温度160°C，硫化时间15分钟，停放24小时进行性能测试。
[0034]性能参数如下:门尼粘度MLu+4)100°C 43.2 ;拉伸强度16.2MPa ;断裂伸长率913%;100%定伸 1.27MPa ;300%定伸 3.3MPa ;撕裂强度 49kN/m ;邵尔 A硬度 50 ;老化 100°C X48h后拉伸强度13.4MPa ;老化100°C X48h后的断裂伸长率518%;老化100°C X48h后邵尔A硬度74。
[0035]实施例2
[0036]本实施例提供了一种复合型补强剂，所述复合型补强剂包括炭黑40份、甲壳素6份、腰果油10份。
[0037]本实施例还提供了采用复合型补强剂的丁