一种橡胶补强用凹凸棒石/水滑石复合填料的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明所属领域为无机矿物材料应用，具体为利用天然无机矿物凹凸棒石制备一 种橡胶补强用凹凸棒石/水滑石复合填料的方法。
【背景技术】
[0002] 凹凸棒石黏土简称凹土，又名坡缕石，是一种含水富镁铝的硅酸盐矿物，典型的化 学式为Mg 5Sis02Q(0H)2(0H2) 4 · 4H20,结构独特，单根纤维晶的直径在20~70nm左右，长度 约为0. 5~5 μ m，是一种天然的一维纳米材料，具有诸多优异性能，是一种具有特殊结构和 功能的重要非金属黏土矿物，被称为"千土之王，万用之土"。产品不仅涉及化工、机械、能 源、汽车、轻工、冶金、建材等传统行业，而且进入以信息、生物、航空航天、海洋开发、新材料 和新能源为代表的高技术产业。随着新的应用要求不断出现，其应用范围也将进一步拓宽。 我国凹土矿产资源丰富，价格低廉，但研究起步比较晚，其研发、生产和加工水平比较落后， 凹土产品主要应用在比较低端的行业（初级产品和一些低附加值产品）。因此，开发高技术 含量、多样化、能满足不同行业需求的凹土产品，将是我国凹土行业发展的方向。
[0003] 近年来，纳米复合材料是材料学领域研究的热点，由于它所具有的优异综合性能， 已成为复合材料的最重要的前沿研究方向。而凹凸棒石作为一种天然的一维纳米材料，在 理论上具有对聚合物良好的补强效果，引起了研究人员的广泛关注。
[0004] 针对凹凸棒石基橡胶用纳米补强填料的研究较多，但是大多停留在理论研究阶 段，还未发现橡胶/凹凸棒石复合材料工业化的报道。这是因为橡胶行业传统的加工方法 为机械混炼法，而凹凸棒石虽然属于层状硅酸盐矿物，但其结构特殊，是一种内部布满与延 长方向一致的孔道的、富含沸石水、配位水和结构水的纤维，表面具有较强的极性，与橡胶 所具有的非极性不能很好地相容，因此，凹凸棒石不能像蒙脱石那样简单地借助与大分子 链的剪切作用扩大层间距，剥离出纳米尺度的片层，难以得到性能优良的复合材料。
[0005] 如何利用纤维状、层状这两种不同的，但都对橡胶有补强效果的结构，就成为研究 人员的一个关注点。
[0006] 水滑石是一种层柱状双金属氢氧化物，具有特殊的结构和物理化学性能， 在催化、吸附、医用载体以及高分子材料阻燃等领域具有广泛应用。典型的水滑石 Mg6Al2(0H)16C03 · 4H20是一种天然存在的矿物，但受到储量以及所含杂质等方面的限制，人 工合成的水滑石成为应用的首选。在对高分子材料的填充方面，水滑石具有其独特的作用， 如选择性红外吸收、选择性紫外阻隔、热稳定性能等有显著的提升，但受到其中极性羟基基 团的限制，单纯对非极性高分子材料的力学补强性能却并不明显。
[0007] 本申请的发明人对我国凹凸棒石主要产地江苏省和甘肃省的凹凸棒石进行了系 统的研究，对其进行提纯处理后，在其稀溶液中合成了层状水滑石，然后经过对其混合物的 表面改性，制备了性能优良的橡胶补强用凹凸棒石/水滑石复合填料。本发明的技术特点 是通过凹凸棒石的提纯、水滑石的合成，增加了填料的结构多样性，再经过对其表面改性， 增加了极性凹凸棒石/水滑石与非极性橡胶之间的相容性，得到补强性能优良的橡胶用复 合填料。该方法利用两种结构分明的无机矿物，制备出了一种复合型橡胶填料，工艺较为简 单，可有效地提高橡胶制品的性能，并降低产品的成本。该方面的研究未见报道。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了一种利用天然矿物凹凸棒石复合水滑石制备橡胶补强用填料的方 法，即将沉降离心提纯后的天然凹土重新分散于水中，并在其中合成层状水滑石，待水滑石 晶化成型后，进行离心、洗涤，完成对其复合物的表面改性后，得到凹凸棒石/水滑石复合 填料。该方法的优越性在于将纤维状天然凹土进行简单处理后，在其溶液中合成了一种结 构与纤维状凹土迥异的层状结构，利用不同的两种结构对橡胶材料进行补强填充，可显著 地提高橡胶材料的物理力学性能。
[0009] 本发明的技术方案是：凹凸棒石的提纯，水滑石的合成与复合填料的改性，其工艺 过程包括凹凸棒石的分散、提纯，水滑石的合成、晶化，以及复合填料的洗涤、改性。
[0010] 具体制备的步骤如下：
[0011] 1)凹凸棒石的提纯：（a)将凹凸棒石分散到水溶液中，配成浓度为3~50%的溶 液；加入分散剂，其中分散剂的加入量为凹凸棒石质量的1~6% ;在40~90°C下水浴加 热，搅拌5~60分钟，转速为500~5000转/分钟；(b)将分散好的凹凸棒石楽液离心，离 心转速为300~4500转/分钟；离心完成后取上层凹凸棒石浆液，过滤；（c)测定凹凸棒石 浆液固含量，重新配置成质量浓度〇. 1~25%的凹凸棒石溶液，备用。
[0012] 2)凹凸棒石/水滑石复合填料的制备：（a)按一定比例，将金属盐溶液配制成一定 浓度的混合盐A溶液，待用；(b)将氢氧化钠与碳酸钠按照一定比例配制成混合碱B溶液， 待用；（c)将凹凸棒石浆液40~90°C下水浴加热，搅拌5~60分钟，转速为500-5000转/ 分钟；（d)将A、B溶液按一定的滴速同时加入凹凸棒石浆液中，继续搅拌5~180min后，停 止搅拌、加热，放置晶化6~72h ; (e)将晶化后混合溶液进行洗涤、过滤1~10次，待用。
[0013] 3)凹凸棒石/水滑石复合填料的改性：（a)将洗涤后的凹凸棒石/水滑石复合物 重新配置成质量浓度为〇. 5~25%的水溶液，在40~90°C下水浴加热，搅拌5~60分钟， 转速为500~5000转/分钟；(b)向分散后的凹凸棒石/水滑石复合悬浮液中加入改性剂， 其中改性剂的加入量为复合溶液固含量的0. 5~10%，在40~90°C下水浴加热，搅拌5~ 60分钟，转速为500~5000转/分钟；冷却至室温后既得橡胶补强用将凹凸棒石/水滑石 复合填料。
【附图说明】
[0014] 图1提纯后凹凸棒石（a)与凹凸棒石/水滑石复合物（b)
[0015] 具体实施方法：
[0016] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容。 实施例
[0017] 1.原材料及实验设备
[0018] (1)实验原料：
[0019] 凹凸棒石江苏省盱眙县
[0020] 丁腈胶乳N41 (固含量为18wt% )兰州石化公司
[0021] 六偏磷酸钠、九水合硝酸铝、六水合硝酸镁、氢氧化钠、碳酸钠、十二烷基磺酸钠等 均为市售分析纯；
[0022] (2)实验设备
[0023] 开放式塑炼机：SK_160B型，上海轻工机械股份有限公司；
[0024] 平板硫化机：QLB-350 X 350 X 2型，上海第一橡胶机械厂；
[0025] 电热恒温水浴锅：DK-98-1型，天津市泰斯特仪器有限公司；
[0026] 真空干燥箱：DZF-6021型，上海精宏实验设备有限公司。
[0027] 2.凹凸棒石的提纯
[0028] 取100g凹凸棒石，配置成10%质量浓度的水溶液，加入3g分散剂六偏磷酸钠，于 60°C水浴中加热，搅拌30分钟，转速为500转/分钟；
[0029] 将分散好的凹凸棒石浆液离心，离心转速为1500转/分钟；离心完成后取上层凹 凸棒石浆液，测定其固含量后重新配置成质量浓度5%的凹凸棒石溶液，备用。
[0030]