一种橡胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以硅钙渣基填料为橡胶填料制备的橡胶以及该橡胶的制备方法。
【背景技术】
[0002] 橡胶制备过程中，需要加入多种填料以增强橡胶的性能。其中一种最重要的填料 是白炭黑，它可以增强橡胶制品的补强性能，即提高橡胶的断裂力、断裂拉伸强度、扯裂伸 长率等，使橡胶制品具有实用价值。但白炭黑的价格偏高，增加了橡胶的制备成本。因此， 需要寻找能替代白炭黑的价格低廉的橡胶填料。
[0003] 粉煤灰是火电厂燃煤的必然产物，是中国最大的单一工业固体废弃物。粉煤灰提 铝主要有酸法和碱法两大类，通过酸或碱等特定条件下活化分解粉煤灰，使硅铝得以分离。 粉煤灰提铝后的提铝残渣价格低廉、来源广泛，如果能够合理加以利用，变废为宝，可极大 提尚粉煤灰提错的附加值。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种基于新的具有补强性能的橡胶填料制备的橡胶，以及该 橡胶的制备方法。
[0005] -方面，本发明提供了一种橡胶，所述橡胶由含有生胶、橡胶填料和配合剂的原 料制备而成，所述橡胶填料含有硅钙渣基橡胶填料，所述硅钙渣基橡胶填料含有粒径为 600-1500目的硅钙渣，所述硅钙渣的主要成分为Si和Ca，还含有少量的A1，以硅钙渣的总 重量为基准，Si、Ca、Al元素分别以Si0 2、Ca0、Al203计，SiO 2的含量为35-40重量％，CaO的 含量为35-40重量％，A1203的含量为1-6重量％，Ca/Si+Al的摩尔比为0. 7-0. 9。
[0006] 第二方面，本发明提供了一种橡胶的制备方法，所述方法包括将含有生胶、橡胶填 料和配合剂的原料经塑炼、混炼、压延成型和硫化处理，所述橡胶填料含有硅钙渣基橡胶填 料，所述硅钙渣基橡胶填料含有粒径为600-1500目的硅钙渣，所述硅钙渣的主要成分为Si 和Ca，还含有少量的A1，以硅钙渣的总重量为基准，Si、Ca、A1元素分别以Si02、CaO、A120 3 计，SiO^含量为35-40重量％，CaO的含量为35-40重量％，A1 203的含量为1-6重量％， Ca/Si+Al 的摩尔比为 0· 7-0. 9。
[0007] 第三方面，本发明提供了如上所述的方法制备的橡胶。
[0008] 本发明的橡胶，采用硅钙渣基填料作为橡胶填料，具有较高的断裂力、断裂拉伸强 度、扯裂伸长率等，具有实用价值；且本发明的橡胶所使用的硅钙渣基橡胶填料，来源广泛， 价格低廉，能够显著降低橡胶制品的制作成本。
[0009] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0010] 图1是本发明制备例1制备的硅钙渣的X射线粉晶衍射图谱。
[0011] 图2是本发明制备例1制备的硅钙渣的孔径分布图。
[0012] 图3是本发明制备例1制备的硅钙渣的粒度分布图。
[0013] 图4是1000目与3500目硅钙渣的粒度分布曲线。
[0014] 图5是不同粒度硅钙渣的SEM图谱，其中，（a)为未经超级粉碎的硅钙渣的SEM图 谱；(b)为粉碎至1000目的硅钙渣的SEM图谱；（c)为粉碎至3500目的硅钙渣的SEM图谱。
【具体实施方式】
[0015] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016] -方面，本发明提供了一种橡胶，该橡胶由含有生胶、橡胶填料和配合剂的原料制 备而成，橡胶填料含有硅钙渣基橡胶填料，硅钙渣基橡胶填料含有粒径为600-1500目的硅 钙渣，硅钙渣的主要成分为Si和Ca，还含有少量的A1，以硅钙渣的总重量为基准，Si、Ca、Al 元素分别以Si02、CaO、A1203计，SiO 2的含量为35-40重量％，CaO的含量为35-40重量％， A1203的含量为1-6重量％，Ca/Si+Al的摩尔比为0. 7-0. 9。
[0017] 本发明中，优选地，硅钙渣的主要物相组成为雪硅钙石，即硅钙渣中的Si和Ca以 雪娃1丐石的形式存在，雪娃1丐石的分子式为Ca 5Si6016(0H)2 · 4H20,其中部分Si4+被A1 3+替 代，即形成了铝雪硅钙石，其分子式为Ca5Si5Al (0Η)017 · 5H20,此外还有少量的方解石，其分 子式为CaC03。
[0018] 本发明的发明人发现，硅钙渣的粒径为600-1500目，用作橡胶填料时，可起到跟 白炭黑相当的补强效果，生产出具有实用价值的橡胶制品。优选地，当硅钙渣的粒径达到 800-1200目时，其比表面积达到300-400m 2/g，补强效果进一步提高。
[0019] 本发明中，对于生胶无特殊要求，可以采用本领域常用的各种生胶，例如可以为丁 苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的至少一种，优选为丁苯橡胶。
[0020] 本发明中，对于配合剂无特殊要求，可以采用本领域常用的各种配合剂，例如，配 合剂可以含有促进剂DM、硬脂酸、氧化锌和硫磺。
[0021 ] 本发明中，对于硅钙渣的制备方法，可以采用本领域技术人员所能想到的各种方 法，只要组成满足上述要求即可。本发明的发明人在研究中发现，采用如下方法制备硅钙 渣，可使其组成满足上述要求。因此，制备硅钙渣的方法可以包括：将含铝矿物或废渣的碱 法提铝残渣在碱液中进行脱碱处理。
[0022] 其中，含铝矿物或废渣优选为粉煤灰，碱液可以为碳酸钠、工业烧碱、工业重碱、氢 氧化钙和石灰中的至少一种的溶液，优选为氢氧化钠溶液。
[0023] 本领域技术人员应该理解的是，脱碱处理一般在密闭容器中进行。
[0024] 所述碱法提铝残渣含有大量的硅和钙，还含有大量的碱，可作为副产品从提铝工 厂获得，这样成本进一步降低。对于含铝矿物或废渣的碱法提铝的工艺没有任何限制，可以 采用本领域常用的碱法提铝工艺。本领域常用的各种碱法提铝的残渣都可用于本发明。
[0025] 在本领域中，对于碱法提铝残渣的脱碱，一般在水中进行。但在水中脱碱，脱碱速 度慢，随着温度的升高，脱碱速度会加快，但会出现残渣膨胀的现象。本发明的发明人在研 究中发现，将含铝矿物或废渣的碱法提铝残渣在碱液中进行脱碱处理，脱碱速度快，脱碱率 高，且不会出现残渣膨胀问题。
[0026] 本发明中，脱碱处理的条件优选包括：碱液浓度为20-100g/L，更优选为60-100g/ L ;温度为100-200°C，更优选为130-180°C ;时间为0. 5-2h，更优选为1-1. 5h ;液固质量比 为3-6,更优选为4-5 ;压力为0. 1-1. 5MPa，更优选为0. 27-1. OMPa。在上述优选情况下，能 够进一步提高脱碱率，使制备得到的硅钙渣具有更好的补强作用。
[0027] 本发明中，提铝残渣脱碱处理后的另一技术效果是，其白度提高。粉煤灰碱法提铝 残渣是一种砖红色的粉末，若想作为橡胶填料，特别是彩色橡胶填料，需要提高其白度。
[0028] 本发明中，优选地，将碱法提铝残渣中的碱回收循环使用，从而进一步降低工艺成 本。
[0029] 第二方面，本发明提供了一种橡胶的制备方法，该方法包括将含有生胶、橡胶填料 和配合剂的原料经塑炼、混炼、压延成型和硫化处理，橡胶填料含有硅钙渣基橡胶填料，硅 钙渣基橡胶填料含有粒径为600-1500目的硅钙渣，硅钙渣的主要成分为Si和Ca，还含有少 量的A1，以硅钙渣的总重量为基准，Si、Ca、A1元素分别以Si0 2、CaO、A1203计，SiO 2的含量 为35-40重量％，CaO的含量为35-40重量％，A1203的含量为1-6重量％，Ca/Si+Al的摩尔 比为 0.7-0. 9。
[0030] 在本发明的一种优选实施方式中，硅钙渣中的Si和Ca以雪硅钙石的形式存在，雪 硅钙石的分子式为Ca5Si6016 (0H) 2 · 4H20,其中部分Si4+被A13+替代，即形成了铝雪硅钙石， 其分子式为Ca5Si5Al (0Η)017 · 5H20,此外还有少量的方解石，其分子式为CaC03。
[0031] 根据本发明的方法，只要将如上所述的硅钙渣粉碎至600-1500目，作为补强剂添 加到橡胶配料中，即可起到跟白炭黑相当的补强效果，生产出具有实用价值的橡胶。但优选 情况下，将硅钙渣粉碎至800-1200目时，能够进一步提高制备得到的硅钙渣基橡胶填料的 补强效果。
[0032] 本发明方法中，对于生胶、配合剂，以及硅钙渣的制备方法，均如前所述，在此不再 赘述。
[0033] 本领域技术人员应该理解的是，本发明旨在用硅钙渣基橡胶填料替代白炭黑作为 橡胶填料，以达到与白炭黑具有相当的补强作用且节省成本的目的。因此，对于塑炼、混 炼、压延成型和硫化均无特殊要求，可以采用本领域常规的工艺，例如，可以首先将生胶在 25-30°C辊温范围内及辊距0. 1mm条件下进行塑炼5min，再将得到的塑炼胶与橡胶填料和 配合剂混合均匀后，在辊温范围50-55Γ及辊距0. 5mm条件下混炼lOmin，压延成型后再将 胶片放入模具中压紧在平板硫化机中在145°C及lOMPa压力下硫化25min，从而得到橡胶制 品。对于各原料的配比也无特殊要求，可以采用本领域常规使用的量，此为本领域技术人员 所公知，在此不再赘述。
[0034] 第三方面，本发明提供了如上所述的方法制备的橡胶。
[0035] 实施例
[0036] 以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
[0037] 在以下实施例和对比例中：
[0038] 粉煤灰碱法提铝残渣成分如下：单位：重量％
[0039]
[0040] 超级粉碎：采用超细粉碎磨进行粉碎。
[0041] 硅钙渣的化学成分分析方法：全化学分析方法。
[0042] 制备例1
[0043] 在密闭容器中，将粉煤灰碱法提铝残渣在80g/L的氢氧化钠溶液中进行脱碱处 理，处理温度为160°C，时间为lh，氢氧化钠溶液与粉煤灰碱法提铝残渣的液固质量比为5。 反应压力为该温度下的饱和蒸汽压。脱碱后得到硅钙渣，硅钙渣的化学成分分析结果见表 1〇
[0044] 硅钙渣的X射线粉晶衍射图谱见图1，孔径分布图见图2,粒度分布图见图3, SEM 图谱见图5中（a)。
[0045] 然后将得到的硅钙渣超级粉碎至1000目，得到硅钙渣基橡胶填料A1，A1的粒度分 布曲线见图4, SEM图谱见图5中（b)。