[0046] 从图1可以看出，粉煤灰碱法提铝残渣脱碱后得到的硅钙渣的主要物相组成为雪 硅钙石，其中有部分Si 4+被A13+替代。
[0047] 从图2可以看出，硅钙渣孔径大小分布范围为3-84nm，平均孔径为28. 465nm，结合 图5,可以判断硅钙渣内的孔为雪硅钙石薄片纤维晶体交叉形成的二次孔道。
[0048] 从图3可以看出，硅钙渣的粒径大小分布范围为0.594-310 ym，D[4,3]为 55. 4 μ m，DvlO 为 7. 27 μ m，Dv50 为 41. 2 μ m，Dv90 为 121 μ m。
[0049] 从图3、图4和图5可以看出，硅钙渣为带毛刺的团聚体，团聚体由0. 1-5 μ m宽的 薄片纤维晶体穿插交织组成，晶体间存在较多空隙。经超细研磨工艺处理的硅钙渣片状纤 维结构被破坏，粒径有明显降低，因此，比表面积将显著增大。并且从图5中可以看出，粉碎 至1000目和3500目的硅钙渣中基本无大块片状结晶，而是被粉碎成为微小的结晶。
[0050] 制备例2
[0051] 在密闭容器中，将粉煤灰碱法提铝残渣在60g/L的氢氧化钠溶液中进行脱碱处 理，处理温度为130°C，时间为1. 2h，氢氧化钠溶液与粉煤灰碱法提铝残渣的液固比为4。反 应压力为该温度下的饱和蒸汽压。脱碱后得到硅钙渣，硅钙渣的化学成分分析结果见表1。
[0052] 硅钙渣的X射线粉晶衍射图谱与图1类似，孔径分布图与图2类似，粒度分布图与 图3类似，SEM图谱与图5中（a)类似。
[0053] 然后将得到的硅钙渣超级粉碎至800目，得到硅钙渣基橡胶填料A2。
[0054] 制备例3
[0055] 在密闭容器中，将粉煤灰碱法提铝残渣在100g/L的氢氧化钠溶液中进行脱碱处 理，处理温度为180°C，时间为1. 5h，氢氧化钠溶液与粉煤灰碱法提铝残渣的液固比为3。反 应压力为该温度下的饱和蒸汽压。脱碱后得到硅钙渣，硅钙渣的化学成分分析结果见表1。
[0056] 硅钙渣的X射线粉晶衍射图谱与图1类似，孔径分布图与图2类似，粒度分布图与 图3类似，SEM图谱与图5中（a)类似。
[0057] 然后将得到的硅钙渣超级粉碎至1200目，得到硅钙渣基橡胶填料A3。
[0058] 制备例4
[0059] 按照制备例1的方法制备硅钙渣基橡胶填料，不同的是，将得到的硅钙渣超级粉 碎至600目，得到硅钙渣基橡胶填料A4。
[0060] 制备例5
[0061] 按照制备例1的方法制备硅钙渣基橡胶填料，不同的是，将得到的硅钙渣超级粉 碎至1500目，得到硅钙渣基橡胶填料A5。
[0062] 制备例6
[0063] 按照制备例1的方法制备硅钙渣基橡胶填料，不同的是，氢氧化钠溶液的浓度为 20g/L〇
[0064] 硅钙渣的化学成分分析结果见表1。
[0065] 然后将得到的硅钙渣超级粉碎至1000目，得到硅钙渣基橡胶填料A6。
[0066] 制备例7
[0067] 按照制备例1的方法制备硅钙渣基橡胶填料，不同的是，脱碱处理的温度为 l〇〇°C，时间为0. 5h，氢氧化钠溶液与粉煤灰碱法提铝残渣的液固比为4。反应压力为该温 度下的饱和蒸汽压。脱碱后得到硅钙渣。
[0068] 硅钙渣的化学成分分析结果见表1。
[0069] 然后将得到的硅钙渣超级粉碎至1000目，得到硅钙渣基橡胶填料A7。
[0070] 对比制备例1
[0071] 按照制备例1的方法制备硅钙渣基橡胶填料，不同的是，将脱碱后得到的未经超 级粉碎的硅钙渣作为硅钙渣基橡胶填料D1。
[0072] 对比制备例2
[0073] 按照制备例1的方法制备硅钙渣基橡胶填料，不同的是，将得到的硅钙渣超级粉 碎至3500目，得到硅钙渣基橡胶填料D2A2的粒度分布曲线见图4, SEM图谱见图5中（c)。
[0074] 表1硅钙渣的化学成分分析结果（单位：重量％ )
[0075]
[0076] 实施例及对比例
[0077] 首先将100g 丁苯橡胶在25-30°C辊温范围内及辊距0. 1mm条件下进行塑炼5min， 再分别将50g A1-A7、D1-D2与lOOg塑炼胶、lg促进剂DM、lg硬脂酸、3g氧化锌和1. 75g硫 磺混合均匀后，在辊温范围50-55Γ及辊距0. 5mm条件下混炼lOmin，压延成型后再将胶片 放入模具中压紧在平板硫化机中在145°C及lOMPa压力下硫化25min，得到橡胶制品R1-R7 及Rl' -R2'，并设不加填料和以白炭黑做填料的橡胶制品B1和B2。
[0078] 测试例
[0079] 断裂力、断裂拉伸强度、扯裂伸长率：按照GB/T 528-1998进行。
[0080] 分别测定上述各橡胶制品的断裂力、断裂拉伸强度和扯裂伸长率，结果见表2。
[0081] 表 2
[0082]
[0083] 根据表2,将R1-R7分别与R1'、R2'、B1相比可以看出，硅钙渣基橡胶填料，即将提 铝残渣脱碱而得的硅钙渣粉碎至600-1500目，作为补强剂添加到橡胶配料中，可提高橡胶 制品的断裂力、断裂拉伸强度和扯裂伸长率。将R1与R2'进行比较可以看出，将硅钙渣研 磨至3500目时对橡胶的补强效果反而大幅下降，这可能是由于粉体过细，会导致其比表面 积过大，在表面能非常高的情况下容易发生粉体团聚，因此并非粉碎越细越利于橡胶补强。 将R1与B2进行比较可以看出，将本发明的硅钙渣基橡胶填料作为补强剂添加到橡胶配料 中，具有与白炭黑相当的补强效果。
[0084] 其中，R1-R3的硅钙渣基橡胶填料的粒径分别为1000,800,1200目，其补强作用较 好。将R1分别与R4和R5进行比较可以看出，当硅钙渣的粒径为800-1200目时，可以进一 步提高硅钙渣基橡胶填料的补强作用；将R1与R6进行比较可以看出，氢氧化钠溶液的浓度 为60-100g/L，能够进一步提高制备得到的硅钙渣基橡胶填料的补强作用；将R1与R7进行 比较可以看出，脱碱处理的条件包括：温度为130-180°C，时间为1-1. 5h，液固比为4-5,能 够进一步提高制备得到的硅钙渣基橡胶填料的补强作用。
[0085] 本发明的橡胶，采用硅钙渣基填料作为橡胶填料，具有较高的断裂力、断裂拉伸强 度、扯裂伸长率等，具有实用价值；且本发明的橡胶所使用的硅钙渣基橡胶填料，来源广泛， 价格低廉，能够显著降低橡胶制品的制作成本。
[0086] 以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简 单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0087] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0088] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种橡胶，所述橡胶由含有生胶、橡胶填料和配合剂的原料制备而成，其特征在于， 所述橡胶填料含有硅钙渣基橡胶填料，所述硅钙渣基橡胶填料含有粒径为600-1500目的 硅钙渣，所述硅钙渣的主要成分为Si和Ca，还含有少量的A1，以硅钙渣的总重量为基准， Si、Ca、Al元素分别以Si02、Ca0、Al203计，Si〇J^含量为35-40重量％，CaO的含量为35-40 重量％，A1203的含量为1-6重量％，Ca/Si+Al的摩尔比为0. 7-0. 9。2. 根据权利要求1所述的橡胶，其中，所述硅钙渣的粒径为800-1200目。3. 根据权利要求1所述的橡胶，其中，所述硅钙渣的主要物相为雪硅钙石。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的橡胶，其中，所述生胶为丁苯橡胶、顺丁橡胶、 丁基橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的至少一种。5. 根据权利要求1-3中任意一项所述的橡胶，其中，所述配合剂含有促进剂DM、硬脂 酸、氧化锌和硫磺。6. -种橡胶的制备方法，所述方法包括将含有生胶、橡胶填料和配合剂的原料经塑炼、 混炼、压延成型和硫化处理，其特征在于，所述橡胶填料含有硅钙渣基橡胶填料，所述硅钙 渣基橡胶填料含有粒径为600-1500目的硅钙渣，所述硅钙渣的主要成分为Si和Ca，还含有 少量的A1，以硅钙渣的总重量为基准，Si、Ca、A1元素分别以Si0 2、CaO、A1203计，SiO 2的含 量为35-40重量％，CaO的含量为35-40重量％，A1203的含量为1-6重量％，Ca/Si+Al的摩 尔比为0.7-0. 9。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述硅钙渣的粒径为800-1200目。8. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述硅钙渣的主要物相为雪硅钙石。9. 根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述生胶为丁苯橡胶、顺丁橡胶、 丁基橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的至少一种。10. 根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述配合剂含有促进剂DM、硬脂 酸、氧化锌和硫磺。11. 权利要求6-10中任意一项所述的方法制备的橡胶。
【专利摘要】本发明公开了一种橡胶，该橡胶由含有生胶、橡胶填料和配合剂的原料制备而成，橡胶填料含有硅钙渣基橡胶填料，硅钙渣基橡胶填料含有粒径为600-1500目的硅钙渣，硅钙渣的主要成分为Si和Ca，还含有少量的Al，以硅钙渣的总重量为基准，Si、Ca、Al元素分别以SiO2、CaO、Al2O3计，SiO2的含量为35-40重量％，CaO的含量为35-40重量％，Al2O3的含量为1-6重量％，Ca/Si+Al的摩尔比为0.7-0.9。还公开了橡胶的制备方法及其制备的橡胶。本发明的橡胶具有较高的断裂力、断裂拉伸强度、扯裂伸长率等，具有实用价值；且橡胶填料来源广泛，价格低廉，能够显著降低橡胶制品的制作成本。
【IPC分类】C08K13/02, C08L9/06, C08K3/34, C08K3/26
【公开号】CN105602046
【申请号】CN201410659064
【发明人】刘晓婷, 王宝冬, 孙琦, 肖永丰, 赵利军, 禹耕之, 王晓欢
【申请人】神华集团有限责任公司, 北京低碳清洁能源研究所
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2014年11月18日