自由流动的填料组合物和包含该填料组合物的橡胶组合物的制作方法

专利名称：：自由流动的填料组合物和包含该填料组合物的橡胶组合物的制作方法自由流动的填料组合物和包含该填料组合物的橡胶组合物本申请涉及依照合作研究协议(其中具有35U.S.C.S103(c)的含义)开发的发明。该合作研究协议是在ContinentalAG和GeneralElectricCompany(代表GEAdvancedMaterials,SiliconesDivision,i见在的MomentivePerformanceMaterialsInc)之间在2001年5月7日签订修正的。相关申请的交叉引用本申请涉及与此一起同一天提交的以下申请，每个申请所公开的内容全文并入作为参考与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/617,683，题为"TireCompositionsAndComponentsContainingSilatedCyclicCorePolysulfides(含有硅烷化环状核多硫化物的轮胎组合物和成分)"。与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/617,649，题为"TireCompositionsAndComponentsContainingFree-FlowingFillerCompositions(含有自由流动的填料组合物的轮胎组合物和成分)"。与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/617,678，题为"TireCompositionsAndComponentsContainingFree-FlowingFillerCompositions(含有自由流动的填料组合物的轮胎组合物和成分)"。与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/617,663，题为"TireCompositionsAndComponentsContainingSilatedCorePolysulfides(含有石圭烷化核多^/f匕物的轮胎组合物和成分)"。与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/617,659，题为"TireCompositionsAndComponentsContainingBlockedMercaptosilaneCouplingAgent(含有封端的巯基硅烷偶联剂的轮胎组合物和成分)"。与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/647,901，题为"SilatedCyclicCorePolysulfides，TheirPreparationAndUseInFilledElastomerCompositions(硅烷化环状核多硫化物、其制备及其在填充弹性体组合物中的应用)"。与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/647,903，题为"Free-FlowingFillerCompositionAndRubberCompositionContainingSame(自由流动的填料组合物和含有所述填料组合物的橡胶组合物)"。与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/647,780,题为"BlockedMercaptosilaneCouplingagent，ProcessForMakingAndUsesInRubber(嵌段巯基硅烷偶联剂、制备方法和在橡胶中的应用)"。与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/648,287，题为"SilatedCorePolysulfides，TheirPreparationAndUseInFilledElastomerCompositions(娃坑化核多硫化物，其制备和在填充的弹性体组合物中的应用)"。发明领域本发明涉及一种填料组合物，更特别地涉及一种包含硅烷化核多硫化物或由硅烷化核多硫化物得到的自由流动填料组合物，并且涉及包含该填料组合物的橡胶。相关技术的描述燃料经济性和保护环境的需要是经济和社会优先的。因此，变得希望制备具有良好的机械性能以使得它们可以以橡胶组合物形式使用，该橡胶组合物可用于构造具有改进的性能，特别地具有降低的滚动阻力的轮胎。为此，已经提出多种解决方式，例如将偶联剂、修饰剂(starringagent)或官能化试剂与增强填料一起使用以改性弹性体，目的是在改性的弹性体与增强填料之间获得良好的相互作用。为了获得由填料赋予的最佳增强性能，填料应该以尽可能细碎并且尽可能均匀分布的最终形式存在于弹性体基质中。填料颗粒倾向于彼此吸引并且聚集在弹性体基质内。因此，在混合过程中产生的填料-弹性体键的数目减少。由于这些相互作用，因此橡胶组合物的稠度增加并且使得加工更加困难。用高度分散性的填料例如氧化铝或铝(氧化物)氢氧化物增强的橡胶组合物和用可高度分散类型的特殊沉淀二氧化硅增强的硫可硫化的二烯橡胶力的轮胎或胎面，而不会负面影响其他性能，特别是抓力、耐久性和耐磨性的那些性能。尽管这些特殊的高度增强的硅质或铝质填料的使用已经减小了加工含有它们的橡胶组合物的难度，但这些橡胶组合物仍然比常规用炭黑填充的橡胶组合物更难加工。特别地，必须使用偶联剂-也已知为粘合剂，其的作用是提供在填料颗粒表面与弹性体之间的连接，同时促进该填料分散在弹性体基质内。用于无机物填充的弹性体的含硫偶联剂包括如下结构的硅烷，其中两个烷氧基曱硅烷基烷基各自结合到硫原子链的一个端部。这两个烷氧基曱硅烷基通过两个类似的且在大多数情况中相同的烃片段(fragment)结合到硫原子链。刚刚描述的通用硅烷结构，在下文称为"简单的双多硫硅烷"，通常含有三个亚曱基基团链作为所述两个居中的烃单元。在一些情况中，该亚甲基链较短，每根链仅含有一个或两个亚曱基。这些化合物主要担当无机物填充的弹性体的偶联剂。当在橡胶应用中使用时，这些偶联剂起着将二氧化硅或其他无机填料与聚合物化学键结在一起的作用。偶联通过在硅烷的硫和聚合物之间形成化学键以及通过烷氧基曱硅烷基的水解并随后与二氣化硅羟基缩合而完成。当S-S键断开且产生的片段加成到聚合物中时发生硅烷的硫和聚合物之间的反应。对于和二氧化硅结合的每个曱硅烷基，与聚合物形成单键。此键包含在聚合物和二氧化硅之间形成弱连接的相对较弱的C-S和/或S-S单键。在高应力下，此C-S和/或S-S单键可能断裂并因此促使填充的弹性体磨损。在橡胶的制备中使用多硫硅烷偶联剂是广为人知的。这些硅烷含有两个硅原子，每个硅原子与一个二取代的烃基连接，硅原子的其他三个基团中的至少一个通过水解从硅中除去。两个这样的烃基(各自具有其连接的曱硅烷基)进一步结合到具有至少两个硫原子的链的每个端部。因此，这些结构含有两个硅原子和单个可变长度的硫原子的连续链。烃核多硫硅烷是现有技术中已知的，它的特征在于，在分子中通过硫-硫键将中心分子核与硅隔开。含有核的多硫硅烷也是现有技术中已知的，所述核是通过单个硫和多硫基团与硅原子隔开的氨基烷基，并且其中该多硫基团在仲碳原子处与核结合。此外，还有其中仅两个多硫基团与核连接的核片革殳。然而，直接与芳族核连接的多硫基团具有与聚合物(橡胶)降低的反应性。芳族核空间位阻大，抑制了反应。多硫基团直接与源自乙烯基环己烯的脂环族片段连接的组合物含有多于一个的硅烷化核且形成大环。环己基核比芳族核的空间位阻更大，反应性更低。对于偶联剂各自通过曱硅烷基与二氧化硅连接而言，这些组合物可以形成与聚合物橡胶多于一个的硫键，但由于低的反应性它们的效力很低。低的反应性是由于多硫基团和环状核结构的仲碳连接。此多硫基团的定位对于与促进剂反应和与聚合物反应不是最佳的。本发明在几个方面克服了前述包含硅烷偶联剂的组合物的不足。本文所述的本发明的硅烷不限于两个曱硅烷基，也不限于一个硫原子链。事实上，多个多硫链以非共线构象取向的分子结构(即，支化的，在此意义上支化点出现在与多硫链相互连接的碳主链中)是新颖的。本发明的填料优于现有技术之处在于，对每个与填料连接的硅连接点提供了与聚合物连接的多个硫连接点的方式。本文所述的填料的硅烷可以相对于硫链两个端部上的基团为不对称的。曱硅烷基不出现在分子的端部，往往出现在比较靠中心的地方并且通过碳-碳键或碳-硅键与核化学键结。所述核还含有多个与伯碳原子连接的多硫基团。此连接显著降低了核的空间位阻，增加了多硫化物与聚合物的反应性。这一区别是使用本发明的硅烷，使得硅烷的硅在多个位点变为且保持与聚合物结合(通过一系列的化学共价4建的中间部分)。另外，不受理论束缚，本发明的硅烷化核硅烷包括Y-核结构。据信此Y-核结构能够在两个不同位点结合聚合物或在两个不同的聚合物链上交联，以及还能够例如通过结合与填料附着。发明概述在本发明的第一实施方案中，提供了一种预成型的自由流动填料组合物，其包含a)填料；b)第一硅烷，其是具有以下通式的硅烷化核多硫化物|Y'R'S\—UG'(R2SiX'x2x3)丄[G2]。[R3Y2]p(式1)其中G1每次出现时独立地选自含有如下通式表示的多硫基团且具有1至约30个碳原子的多价烃基团L(CH2)b-lcR4[-(CH2)dSx-]e;(式2)(〗2每次出现时独立地选自含有如下通式表示的多硫基团且具有1至约30个碳原子的多价烃基团l(CH2)h-]CR5[-(CH2)dS\-]e;(式3)R1和R3每次出现时独立地选自具有1至约20个碳原子的二价烃片段；Y1和Y2每次出现时独立地选自甲硅烷基(-SiX'X"X3)、氬、烷氧基(-0R6)、羧酸基、酯基(-C(0)OR6)，其中W是具有120个碳原子的一价烃基；R2每次出现时为-(CH2)r表示的直链烃基；W每次出现时独立地选自具有1至约28个碳原子的多价烃片段，其是通过取代a+c+e之和个氢原子得到的，包括其中a+c+e-l个氢被取代的环状、支化和直链的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，或者具有1至27个碳原子的多价杂烃片段；W每次出现时独立地选自具有1至约28个碳原子的多价烃片段，其是通过取代c+e之和个氢原子得到的，包括其中c+e-l个氢被取代的环状、支化和直链的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，或者具有1至27个碳原子的多价杂烃片段；X'每次出现时独立地选自-Cl、-Br、-OH、-0116和R6C(=0)0-，其中W是具有120个碳原子的一价烃基；乂2和X"每次出现时独立地选自氢、116(其中116是具有卜20个碳原子的一价烃基)、X1和由硅烷醇缩合产生的含-OSi的基团，其中X'独立地选自-Cl、-Br、-()II、-0116和R6C(=0)0-，其中116是具有120个碳原子的一价烃基；下标a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x每次出现时独立地如下纟合出，其中a、c和e为1至约3;b为1至约5;d为1至约5;f为0至约5;m和p为l至约100;n为l至约15;o为0至约10;以及x为l至约10;和任选的c)具有以下通式的第二硅烷fXWsiR'Sxl^SiXW3](式4)其中R'和R每次出现时独立地选自具有1至约20个碳原子的二价烃片段，该二价烃片段包括其中一个氢原子被曱硅烷基(-SiXW"取代的支化和直链的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；X'独立地选自-C1、-Br、-OH、-0116和R6C(=0)0-,其中R"是具有120个碳原子的任何一价烃基，并包括支化或直链烷基、烯基、芳基或芳烷基；X"和xs独立地选自氢、R6、X1、和由硅烷醇缩合产生的含-()Si的基团。在本发明的第二实施方案中，提供了一种橡胶组合物，其包含至少一种橡胶、至少一种本发明的自由流动填料组合物、固化剂和任选的至少一种选自以下物质的其它添加剂硫化合物、活化剂、延迟剂、促进剂、加工添加剂、油类、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂、增强材料，和它们的混合物。本文列出的实施例表明，本发明的填料赋予由这些弹性体制造的制品以期望的物理性质(无机物填充的弹性体组合物的性能)和较佳耐磨特性之间的平卩軒。对于在4仑胎应用中的弹性体而言，滚动阻力(rollingresistance)方面的改进也是明显的。本发明的组合物显示优异的填料分散性并可以获得出色的可加工性，以及改进的硫化生产能力。定义在描述和要求本发明中，将使用以下术语。本文中使用的术语"偶联剂"是指能够在填料与弹性体之间建立足够的化学和/或物理连接的试剂。这类偶联剂具有能够与填料物理和/或化学键结的官能团，例如在偶联剂的硅原子与填料的羟基(OH)表面基团(例如在二氧化硅的情形中为表面硅醇)之间物理和/或化学键结的官能团；和例如能够与弹性体物理和/或化学键结的硫原子。本文中使用的术语"填料"是指加入弹性体中以延伸弹性体或者增强弹性体网络的物质。增强填料是模量高于弹性体组合物的有机聚合物并且当弹性体应变时能够从有机聚合物中吸收应力的材料。填料包括纤维、颗粒和片状结构，并且可以包括无机材料、硅酸盐、二氧化硅、粘土、陶瓷、碳、有机聚合物、硅藻土。本发明的填料对与其混合的硅烷可以是基本上惰性的，或者对与其混合的硅烷可以是反应性的。本文中使用的术语"粒状填料"是指形成聚集体或附聚物的颗粒或颗粒组(grouping)。本发明的粒状填料对与其混合的硅烷可以是基本上惰性的，或者对与其混合的硅烷可以是反应性的。本文中使用的术语"载体"是指多孔或高表面积填料，其具有高的吸附或吸收能力并且能够承载至多75%液体硅烷同时保持其的自由流动和干燥性能的。本发明的载体填料对与其混合的硅烷是基本上惰性的，当加入弹性体组合物中时能够释放或解吸液体硅烷。本文中使用的术语"预成型的，，应被理解为是指在其加入到橡胶或橡胶混合物之前制备的填料组合物。附图简述图1表示实施例1的产品的HPLC分析。本发明的详述本发明的新型自由流动填料组合物是一种预成型的自由流动填料组合物，其包含a)填料；b)第一硅烷，其是所提供的具有以下通式的硅烷化核多硫化物[Y'R'Sx-:U:G'(R2SiX'x2x3)丄[G2]o[R3Y2]p(式1)其中G"每次出现时独立地选自含有式(2)表示的多硫基团且具有1至约30个碳原子的多价烃基团[(CH2)b-]cR4[-(CII2)dSx-]e;(式2)(f每次出现时独立地选自含有式(3)表示的多硫基团且具有1至约30个碳原子的多价烃基团[(CH2)h-leR5「-(CH2)dSx-]e;(式3)R'和RS每次出现时独立地选自具有1至约20个碳原子的二价烃片段，该二价烃片段包括其中一个氬原子被Y'或Y"基团取代的支化和直链的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；Y'和Y"每次出现时独立地选自曱硅烷基(-SixW3)、烷氧基(-OR6)、氢、羧酸基(-C(O)OH)、酯基(-C(K))OR6)，其中116是具有120个碳原子的一价烃基，且包括支化或直链烷基、烯基、芳基或芳烷基等；R2每次出现时为-(CIl2),-表示的二价直链烃基；iC每次出现时独立地选自具有1至约28个碳原子的多价烃片段，其是通过取代a+c+e之和个氢原子得到的，包括其中a+c+e-l个氢被取代的环状、支化和直链的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，或者具有1至27个碳原子的多价杂烃片段；RS每次出现时独立地选自具有1至约28个碳原子的多价烃片段，其是通过取代c+e之和个氢原子得到的，包括其中c+e-l个氢被取代的环状、支化和直链的烷基、烯基、炔基、芳基和芳炕基，或者具有1至27个碳原子的多价杂烃片段；X'每次出现时独立地选自由-Cl、-Br、-OH、-OR6和R6c(0)0-组成的可水解基团，其中R"为任何具有120个碳原子的一价烃基，且包括支化或直链烷基、烯基、芳基或芳烷基；X"和^每次出现时独立地选自氢、上述对116列出的基团，上述对X1列出的基团，和由硅烷醇缩合产生的含-OSi的基团；下标a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x每次出J见时独立i也如下纟合出，a为l至约3;b为l至约5;c为1至约3;d为1至约5;e为1至约3;f为0至约5;m为1至约100,n为1至约15;o为0至约10;p为1至约100，以及x为1至约10;和任选的c)具有以下通式的第二硅烷[X'X^^iR'SxI^SiXW3](式4)其中R'和I^每次出现时独立地选自具有1至约20个碳原子的二价烃片段，该二价烃片段包括其中一个氢原子被曱硅烷基(-SiXW"取代的支化和直链的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；X'独立地选自-C1、-Br、-OH、-0116和R6C(=())0-，其中116是具有1~20个碳原子的任何一价烃基，并包括支化或直链烷基、烯基、芳基或芳烷基；XS和XS独立地选自氢、R6、X1、和由硅烷醇缩合产生的含-OSi的基团。本文中使用的术语"杂烃(hereocarbon)"是指其中碳-碳键连的骨架因连接上氮原子和/或氧原子而隔开的任何烃结构；或者其中碳-碳键连的骨架因连接上含有硫、氮和/或氧原子的基团而隔开的任何烃结构，如氰脲酸酯(C3N3)。杂烃片段还指其中与碳连接的一个氢或两个或更多个氢被硫、氧或氮原子(如伯胺(-NH2)、和氧代(=()))置换的任何烃，等等。因此，硅烷化核多硫化物中的R"和R5包括但不限于支化、直链，环状、和/或多环的多价脂族烃，任选地含有经由氧原子连接的醚官能团(其中每个氧原子与两个单独的碳原子连接)、多硫官能团(其中多硫基团(-Sx-)与G'或G2上的两个单独的碳原子连接以形成环)、经由氮原子连接的叔胺官能团(其中每个氮原子与三个单独的碳原子连接)、氰基(CN)、和/或氰脲酸酯(C3N3)基团；芳族烃；和通过上述芳族化合物被支化或直链烷基、烯基、炔基、芳基和/或芳烷基进行取代而获得的芳烃。本文中所用的"烷基"包括直链、支化和环状烷基；"烯基"包括含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支化、或环状烯基，其中取代的位置可在碳-碳双键上或基团的其他位置上；和"炔基"包括含有一个或多个碳-碳叁键并任选地还含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支化、或环状炔基，其中取代的位置可在碳-碳叁键上、碳-碳双键上、或基团的其他位置上。烷基的实例包括但不限于曱基、乙基、丙基、异丁基。烯基的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、曱代烯丙基、乙叉降水片烷(ethylidenylnorbomane)、亚乙基降冰片烷基(ethylidenenorbomyl)、乙叉降冰片烯、和亚乙基降冰片烯基。炔基的一些实例包括但不限于乙炔基、丙炔基、和甲基乙炔基。本文中使用的"芳基"包括其中一个氢原子已被除去的任何芳族烃；"芳烷基"包括其中一个或多个氢原子已被相同数目的相同和/或不同的芳基(如本文所定义)取代基取代的任何上述烷基；和"烷芳基(arenyl)"包括其中一个或多个氬原子已被相同数目的相同和/或不同的烷基(如本文所定义)取代基取代的任何上述芳基。芳基的一些实例包括但不限于笨基和萘基。芳烷基的实例包括但不限于苄基和笨乙基，以及烷芳基的一些实例包括但不限于曱笨基和二曱苯基。本文中使用的"环状烷基"、"环状烯基"、和"环状炔基"还包括二环、三环、和更高环结构，以及进一步被烷基、烯基、和/或炔基取代的上述环状结构。代表性的实例包括但不限于降冰片烷基、降冰片烯基、乙基降水片烷基、乙基降冰片烯基、环己基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基、和环十二碳三烯基，等等。X^々代表性实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、苄氧基、羟基、氯和乙酰氧基。乂2和乂3的代表性实例包括上述对X'列出的代表性实例，以及氢、曱基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、笨基、乙烯基、环己基、和高级直链烷基(如丁基、己基、辛基、月桂基和十八烷基)。R'和R3的代表性实例包括在另一端进一步被端部取代的末端直链烷基，如-CH2-、-CII2CH2-、-CH2CH2CH2^o-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，以及它们的P-取代类似物，>-CH2(CH2)uCH(CH3)-，其中u为017;可源自甲代烯丙基氯的结构，-CH2CH(CH3)CH2-;可源自二乙烯基苯的任何结构，如-CIl2CIi2(C6ll4)CH2CH2-和-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-，其中符号C6H4表示二取代的苯环；可源自二烯丙基醚的任何结构，如-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2^p-CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)-;可源自丁二烯的任何结构，i^-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)^p-CH2CH(CH2CH3)-;可源自戊间二烯的任何结构，如-CH2CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH(CH2CH3)^n-CH2CII(CH2CH2CH3)-;可源自异戊二烯的任何结构，如-CH2CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)(CH2CH3)-、-CH2CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH[CH(CH3)21-;-CH2CH2-降冰片基-、-(^20^2-环己基-的任何异构体；由降冰片烷、环己烷、环戊烷、四氢二环戊二烯或环十二碳烯通过失去两个氢原子得到的任何二基；可源自，烯、-CH2CH(4-曱基-l-C6H9)CH3的结构，其中符号0>119表示在2位上无取代的三取代环己烷环的异构体；可源自三乙烯基环己烷的任何含单乙烯基的结构，如-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH2CH2-和-CH2CIl2(乙烯基C6H9)CH(CH3)-，其中符号(:6&表示三取代的环己烷环的任何异构体；源自含有三取代ck:的月桂烯的任何单不饱和结构，如-CH2CH[CH2CH2Cn=C(CH3)2]CH2CH2-,-CH2CH[CH2CH2CH=C(CH-02]CH(CH3)-，-CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-，-CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CII2-,-CH2CH2(C-)((〕H3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]和-CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-;以及源自无三取代C=C的月桂烯的任何单不饱和结构，如-ch2cii(ch=cii2)ch2ch2ch2c(ch3)2-,-ch2ch(ch=ch2)ch2ch2ch[ch(ch3)2]-，-ch2c(=ch-ch3)ch2ch2ch2c(ch3)2-,-ch2c(k:h-ch3)ch2ch2ch[ch(ch3)2]-,-ch2ch2c(=ch2)ch2ch2ch2c(ch3)2-，-ch2ch2c(=ch2)ch2ch2cH[CH(CH3)2]-，-CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]。三齿(tridentate)()1的代表性实例包括但不限于，可源自非共轭端部二烯烃的结构，々o-CH2(CH2)qHCH(CHr)^。-CH(CH3)(CH2)qCH(CH2-)2，其中q为020;可源自二乙烯基笨的任何结构，如-CH2CH2(C6H4)CH(CH2-)-和-CH2CII2(C6Hr)CH2CH2-，其中符号C6H4表示二取代的苯环且C6H3-表示三取代环；可源自丁二烯的结构，^p-CH2(CH-)CH2CH2-;可源自异戊二烯的任何结构，如-CH2(C-)(CH3)CH2CH2-和-CH2CH(CH3)(CH-)CH2-;可源自三乙烯基环己烷的任何结构，如-CH2(CH-(乙烯基C6H9)CH2CH2-;(-CH2CH2)3C6H9，和(-CH2CH2)2C6H9CH(CH3)-,其中符号06119表示三取代的环己烷环的任何异构体；可源自月桂烯的任何结构，如-CH2(C-)[CH2CII2CH=C(CH3)2]CH2CH2-和-CH2CH1CH2CII2CH=C(CII3)2](CH-)CH2-;可源自三羟曱基烷烃的结构，如CH3CH2CII2C(CII2-)3和CH3CH2C(CH2-)3;甘油基，其结构为-CH2(CH-)CH2-,以及其曱基类似物，其结构为-CI-I2(-CCH3)CH2-;三乙醇胺衍生物，(-CH2CH2)3N。多价G1的代表性实例包括但不限于可源自非共轭端部二烯烃的结构，>-CH(CH2-)(ai2)qCH(ai2-)-,其中q为1~20;可源自二乙烯基苯的任何结构，如-CH2(CH-)(C6H4)CII(CH2-)-，其中符号C6H4表示二取代的苯环；可源自二烯丙基醚的任何结构，如-CH2(CH-)CH20CH2CH(CH2-)-;可源自丁二烯的任何结构，如-CH2(CH-)(CH-)CH2-;可源自戊间二烯的任何结构，如-CH2(CII-)(CH-)CH2(CH3)-;可源自异戊二烯的任何结构，如-CH2(C-)(CII3)(CH-)CH2-;可源自三乙烯基环己烷的任何含乙烯基的结构，如-CH2(CH-)(乙烯基C6H9)(CH-)CH2-、-CH2CH2C6H9[(CH-)CHr]2，-CH(CH3)C6H9|(CH-)CH2-]^。C6H9[(CH-)CH2-]3，其中符号(36;9表示三取代的环己烷环的任何异构体；可源自三乙烯基环己烷的任何饱和结构，如-CH2(CH-)C6II9|CH2CH2-!2，和-CH2(CI-I-)C6H9[CH(CH3)-][CH2CH2-]，其中符号061-19表示三取代的环己烷环的任何异构体；源自含有三取代C=C的月桂烯的任何单不饱和结构，如-CH2(C-)[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-、-CH2CH[CIl2CII2CH=C(CH3)2](CH-)CHr;以及季戊四醇基(pentaerythrityl),其结构为C(CH2-)4。二齿(didentate)G2的代表性实例包括但不限于，可源自非共轭端部二烯烃的结构，如-CH2(CH2)q卜,CH2(CH2-)和CH2(CH3)(CH2)qCH(CH2-)2，其中q为020;可源自二乙烯基苯的任何结构，如-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-,其中符号C6H4表示二取代的苯环；可源自丁二烯的任何结构，如-CII2CH2CH2CH2-;可源自异戊二烯的任何结构，如-CH2(CH)(CH3)CH2CH2-,和-CH2CH(CH3)CH2CH2-;可源自三乙烯基环己烷的任何结构，如-0^2012(乙烯基(:6119)012(:142-，和(-CH2CH2)C6H9CH2CH3，其中符号C6H9表示三取代的环己烷环的任何异构体；可源自月桂烯的任何结构，如-CH2(CII)|CH2CH2CII=C(CH3)2]CH2CH2-;以及二乙醇胺衍生物，(-CII2CH2)NCH3。三齿()2的代表性实例包括但不限于，可源自非共轭端部二烯烃的结构，如-CH2(CH2)q+CH(CH2-)-,其中q为020;可源自三乙烯基环己烷的结构，如(-CIl2CH2)3C6H9，其中符号C6H9表示三取代的环己烷环的任何异构体；可源自三羟曱基烷烃的结构，如CI-l3CH2CH2C(CH2-)3和CH3CH2C(CH2-)3;以及三乙醇胺衍生物，(-CH2CH2)3N。构体2-三乙氧基甲硅烷基-l，3-二-(3-三乙氧基曱硅烷基-l-丙基四硫杂)丙烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-1，2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5，6-四硫杂十三烷基)环己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l,2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5,6-四硫杂十三烷基)环己烷；4-(2-二乙氧基甲基曱硅烷基-l-乙基)-1,2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5，6-四硫杂十三烷基)环己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l，2-二-(10-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5，6，7-五硫杂癸基)环己烷；1-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-2,4-二-(10-三乙氧基曱硅烷基-3，4，5,6，7-五硫杂癸基)环己烷；1-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2,4-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5，6-四硫杂壬基)环己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-1，4-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5,6-四硫杂壬基)环己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-1，2-二-(8-三乙氧基曱硅烷基-3，4，5-三硫杂辛基)环己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-1,4-二-(8-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5-三硫杂辛基)环己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-1,2-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫杂庚基)环己烷；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-l-乙基)-l，4-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二疏杂庚基)环己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2,4-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4-二硫杂庚基)环己烷；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫杂庚基)-2-(8-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5-三硫杂辛基)环己烷；4-(2-三乙氧基曱硅炕基-l-乙基)-l，2-二-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5，6-四硫杂壬基)环己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l，2-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4，5，6-四硫杂壬基)环己烷；4-(2-三乙氧基甲硅烷基-l-乙基)-l，2-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5,6-四硫杂壬基)苯；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-3-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5,6-四硫杂壬基)环己基]乙基]四硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-3-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4，5，6-四硫杂壬基)环己基]乙基]三硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)—3-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4-二硫杂庚基)环己基]乙基]二硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-3-(9-三乙氧基曱硅烷基_3,4,5,6-四硫杂壬基)苯基]乙基]四硫化物；二-2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-3-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5，6-四硫杂壬基)己基]乙基三硫化物；二-[2-[4-(2-二乙氧基曱基曱硅烷基-l-乙基)-3-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4-二硫杂庚基)环己基]乙基]二硫化物。本发明的另一实施方式，描述了式(l)、(2)和(3)，其中R'和I^每次出现时独立地选自具有1至约5个碳原子的二价烃片段，该二价烃片段包括其中一个氬原子被Y'或丫2基团取代的支化和直链的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；Y1和Y2每次出现时独立地选自曱硅烷基(-SiX",XX";R2每次出现时为-(CH2)r表示的直链烃基，其中f为约0至约3的整数；R"每次出现时独立地选自3至约IO个碳原子的多价烃片段，该多价烃片段是通过取代a+c+e之和个氢原子得到的，且包括其中a+c+e-l个氢被取代的环烷基或芳基；1《5每次出现时独立地选自3至约IO个碳原子的多价烃片段，该多价烃片段是通过取代c+e之和个氢原子得到的，且包括其中c+e-l个氢被取代的支化和直链的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基；X'每次出现时独立地选自一组由-01-1和-0116组成的可水解基团，其中116为任何具有1~5个碳原子的一价烃基，且包括支化或直链烷基、烯基、芳基或芳烷基；乂2和乂3每次出现时独立地选取上述对R"列出的基团，对上述X'列出的基团和由硅烷醇缩合产生的含-OSi的基团；下标a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x每次出现时独立地如下给出a为1至约2;b为1至约3;c为1;d0至约3;m为1，n为1至约10;o为0至约1;p为1，和x为1至约4。根据本发明的另一实施方案，将本发明的填料组合物中的30-99wt%硅烷化核多硫化物与70-lwt。/o的另一硅烷共混，该硅烷包括式(4)所示结构的硅烷[xW'SiR'SxR^SiX'X^3](式4)其中R'和I^每次出现时独立地选自具有1至约20个碳原子的二价烃片段，该二价烃片段包括其中一个氢原子被曱硅烷基(-SixW"取代的支化和直链的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；X1每次出现时独立地选自一组由-Cl、-Br、-OH、-01义6和R^(-0)()-组成的可水解基团，其中R"为任何具有120个碳原子的一价烃基，且包括支化或直链烷基、烯基、芳基或芳烷基；X2和X3每次出现时独立地选取上述对R6列出的基团，对上述X1列出的基团和由硅烷醇缩合产生的含-OSi的基团。式(1)的硅烷化核多硫化物和式(4)的另一硅烷的该混合物对应于约0.43-99。在另一实施方案中，式(l)的硅烷化核多硫化物和式(4)的另一硅烷的混合物为约1-19的重量比。式(4)所述硅烷的代表性实例列于美国专利3,842,111中(该专利并入本文作为参考)中，且包括二-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)二硫化物；二-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)三硫化物；二-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物；二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)五硫化物；二-(3-二乙氧基曱基甲硅烷基丙基)二硫化物；二-(三乙氧基甲硅烷基曱基)二硫化物；二-(4-三乙氧基曱硅烷基千基)二硫化物；二—(3-三乙氧基甲硅烷基笨基)二硫化物，等等。要求硫与R"和RS上的亚曱基结合，因为该亚曱基减轻了硅烷与填料和聚合物之间过度的空间相互作用。两个连续的亚曱基甚至进一步减轻空间相互作用并为硅烷的化学结构增添了柔性，从而增强了它在分子水平上适应定位和耳又向约束(positionalandorientationalconstmint)的能力，该定4立和取向约束是由橡胶和填料在相间的表面形态赋予的。当与Gi和G^吉合的硅原子和硫原子的总数从3增加到4和以上时，硅烷的柔性变得愈加重要。多硫基团直接与仲碳原子和叔碳原子连接的结构，环结构，特别是芳族结构是刚硬且空间位阻的。促进剂和固化剂本身不能容易地与多硫基团取向来影响反应，而且硅烷化核多硫化物本身不能容易地取向以满足在二氧化硅和聚合物上可用的结合位点。这往往会使疏基不与聚合物结合，由此降低了通过硅烷上的多个疏基将硅烷和聚合物多处结合的机理所产生的效率。填料中其他硅烷的作用是占据二氧化硅表面上的位点，这有助于分散二氧化硅和偶联聚合物。本发明的填料可用作液体硅烷的载体和其中硅烷化核多硫化物能够与表面反应或连接的弹性体的增强填料。用作载体的填料应该不与硅烷化核多疏化物反应。填料的非反应性质由使用有机溶剂将硅烷化核多硫化物萃取至大于负载的硅烷的5()%的能力来说明。萃取步骤在美国专利6,005,027中给出，其在此引入作为参考。载体包括但不限于，多孔有机聚合物、炭黑、硅藻土，和如美国专利6,005,027中所述的二氧化硅，该二氧化硅的特征在于当在105。C取出时和当在500。C取出时二氧化硅在3502cm-2的红外吸收之间的差值相对低，小于1.3。在一种实施方案中，可负载在载体上的硅烷化核多硫化物和任选的式(4)的其他硅烷的量为0.1-70%。在另一实施方案中，负载在载体上的硅烷化核多硫化物和任选的式(4)的其他硅烷的浓度为10-50%。在仍然另一实施方案中，填料是粒状填料。可用于本发明的增强填料包括其中硅烷与填料表面反应的填料。填料的代表性实例包括但不限于，无机填料、硅质填料、金属氧化物例如二氧化硅(热解的和/或沉淀的)、钛、铝硅酸盐和氧化铝、粘土和滑石等。粒状的沉淀二氧化硅可用于该目的，特别是当二氧化硅具有反应性表面硅醇时。在本发明的一种实施方案中，0.1-20%的硅烷化核多硫化物和任选的式(4)的其他硅烷以及80_99.9%的二氧化硅或其他增强填料的组合用于增强各种橡胶产品，包括轮胎的胎面。在另一实施方案中，填料包含约0.5-约10%的式(1)的硅烷化核多硫化物和任选的式(4)的第二硅烷以及约90-约99.5wt。/。的粒状填料。在本发明的另一实施方案中，氧化铝可单独与硅烷化核多硫化物使用，或者与二氧化硅和硅烷化核多硫化物组合使用。术语氧化铝在本申请中可描述为三氧化二铝或者A1203。在本发明的另一实施方案中，填料可以为水合的形式。热处理去除挥发物之后，汞渗透到样品的孔隙中。设定条件可适当描述为使用约100毫克的样品；在约2小时内于105。C和环境大气压下去除挥发物；测量范围为环境压力至约2000巴的压力。此测量方法可"l安照Winslow，Shapiro在ASTM公告，第39页(1""中所描述的方法或按照DIN661"进行。对于此测量方法，可以使用CARLO-ERBA孔隙率仪2000。二氧化硅的平均汞孔隙率比表面积应该为约100~300m2/g。按照这种汞孔隙率测量方法，本文认为，二氧化硅、氧化铝和硅铝酸盐的合适的孔径分布为5%或更少的孔的直径小于约IO纳米、约60%至约90%的孔的直径为约10至约100纳米、约10%至约30%的孔的直径为约100至约1,000纳米、且5约％至约20%的孔的直径大于约l，OOO纳米。可以预期，二氧化硅的平均极限粒度，通过电子显微镜测得例如为约10至约50nm，但二氧化硅颗粒的尺寸可以更小或更大。可以考虑在本发明中使用各种市售可得的二氧化硅，如来自PPGIndustries的HI-SIL商标下的牌号HI-S1L210、243等；得自Rhone-Poulenc的二氧化硅，如牌号ZEOSIL1165MP;得自Degussa的二氧化硅，如牌号VN2和VN3等；以及得自Huber的二氧化硅，如牌号HUBERSIL78745。在本发明的一种实施方式中，填料组合物可以利用具有硅质填料如二氧化硅、氧化铝和/或硅铝酸盐并结合炭黑增强颜料的硅烷化核多硫化物。在本发明的另一实施方式中，填料组合物可以包括如下物质的粒状填料混合物约15至约95wt。/。硅质填料和约5至约85wt。/。炭黑以及0.1-约19wt%的硅烷化核多硫化物，其中炭黑的CTAB值为约80~150。在本发明的又一实施方式中，期望使用的硅质填料与炭黑的重量比为至少约3/1，在另一种实施方式中，硅质填料与炭黑的重量比为至少约10/1。在本发明的又一实施方式中，硅质填料与炭黑的重量比范围可以为约3/1至约30/1。在本发明的一种实施方案中，填料可以包括约60-约95wt。/。的二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐和相应的约40-约5wt。/。炭黑，以及约0.1-20wt%本发明的硅烷化核多硫化物和任选的第二硅烷，条件是这些组分的混合物合计为100%。硅质填料和炭黑可以进行预混、或在制造硫化橡胶时一起共,、e/比。填料对与其混合的硅烷可以是基本上惰性的，如在炭黑或有机聚合物的情形中；或者填料对与其混合的硅烷可以是反应性的，例如在载体具有金属羟基表面官能团(例如，二氧化硅和其他具有表面硅烷醇官能团的硅质颗粒)的情形中。根据本发明的又一实施方案，提供了一种橡胶组合物，其包含(b)具有式(l)的硅烷化核多硫化物的自由流动填料组合物；(c)和任选的式(4)的第二硅烷。硅烷化核多硫化物硅烷和任选的其他硅烷偶联剂可以在加入橡胶混合物中之前与填料颗粒预先混合或预先反应，或者在橡胶和填料加工或者混合阶段期间加入到橡胶混合物中。如果在橡胶和填料混合或者加工阶段期间将硅烷化核多硫化物硅烷和任选的其他硅烷以及填料单独加入到橡胶混合物中，则认为硅烷化核多硫化物硅烷随后与填料以原位方式结合。根据本发明的另一实施方案，提供了一种固化的橡胶组合物，其包含(a)橡胶组分；(b)具有式(l)的硅烷化核多硫化物的自由流动填料组合物；(c)任选的式(4)的硅烷；(d)固化剂；和(e;K壬选的其他添加剂。可与本发明的填料组合物一起使用的橡胶包括硫可硫化橡胶，其包含共辄二烯均聚物和共聚物，及至少一种共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共教科书中，包括TheVanderbiltRubberHandbook,OhmR.F.(R.T.VanderbiltCompany,Inc.,1990),和ManualForTheRubberIndustryf橡胶工业手册),Kempermann，T和KochS.Jr.(BayerAG，Leverkusen,1993)。在本发明的一种实施方案中，本文使用的聚合物是溶液制备的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)。在本发明的另一实施方案中，该溶液制备的SSBR通常具有的结合苯乙烯的含量范围为550%,在另一实施方案为936%。根据本发明的另一实施方案，聚合物可以选自乳液制备的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)，天然橡胶(NR),乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(EP,EPDM)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，聚丁二烯(BR)，等等，以及它们的混合物。在另一实施方式中，橡胶组合物含有至少一种二烯类弹性体、或橡胶。合适的共辄二烯包括但不限于，异戊二烯和1,3-丁二烯，合适的乙烯基芳族化合物包括但不限于，苯乙烯和(X-曱基苯乙烯。聚丁二烯可以具有的特征是主要(通常占约卯wt。/。)以顺式-l，4-丁二烯形式存在，但其他组分也可以用于本文所述的目的。因此，橡胶为可硫固化的橡胶。这类基于二晞的弹性体、或橡胶可选自，例如以下的至少一种顺式-l,4-聚异戊二烯橡胶(天然的和/或合成的)、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶、3,4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、顺式-l，4-聚丁二烯、中等乙烯基含量聚丁二烯橡胶(35%~50%的乙烯基)、高乙烯基含量聚丁二烯橡胶(50%~75%的乙烯基)、笨乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。对于某些应用，可以使用乳液聚合获得的笨乙烯/丁二烯(ESBR),其具有约20~28%结合苯乙烯的相对常规的苯乙烯含量，或者可以使用具有中等至较高结合苯乙烯含量，即30~45%结合苯乙烯含量的ESBR。在三元共聚物中含有240wt。/。结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶也预计作为基于二烯的橡胶用于本发明。硫化橡胶组合物应该含有足够量的填料，以产生合理的高模量和高耐磨性。在本发明的一种实施方式中，填料的总重量可以低至每IOO份约5~100份(phr)。在另一实施方式中，填料的总重量为约25phr至约85phr,并且在另一实施方式中使用至少一种沉淀二氧化硅作为填料。该二氧化硅的特征在于，其BET表面积使用氮气测量时为约40~600m2/g。在本发明的一种实施方式中，二氧化硅的l犯T表面积为约50至约300m2/g。测量表面积的BET法描述在JournaloftheAmericanChemicalSociety,第60巻，第304页(1930)。该二氧化硅通常还可具有如下特征，其邻苯二曱酸二丁酯(DBP)的吸附值为100~350，更通常为150-300。另外，可以预期，二氧化硅以及前述氧化铝和硅铝酸盐的CTAB表面积为100~220。CTAB表面积是外表面积，通过pH值为9的鯨蜡基三曱基溴化铵进行评价。该方法描述于ASTMD3849。本发明的橡胶组合物通过在将填料组合物混炼到有机聚合物之前、之中或之后将一种或多种硅烷化核多硫化物硅烷和任选的其它硅烷与有机聚合物混合而制备。在将填料组合物混炼到有机聚合物之前或之中可以加入硅烷化核多硫化物硅烷和任选的其它硅烷，因为这些硅烷有助于并改进填料的分散。在另一实施方式中，硅烷化核多硫化物硅烷在所得的混合物中存在的总量应该为每00重量份有机聚合物约0.05~约25重量份(phr);在另一实施方式中为l~10phr。在又一实施方式中，填料的用量范围可以是约5至约120phr，在另一实施方式中，填料的用量范围可以是约25至约110phr，或者约25至约105phr。实际上，硫硫化橡胶产品通常可这样制备以连续逐步的方式，热才几械混合橡胶和各种成分，然后将已混炼的橡胶成形和固化，形成硫化产品。首先，对于橡胶与各种成分(通常不包括硫和疏化促进剂(统称为"固化剂"))的前述混合而言，橡胶与各种橡胶混炼成分通常在合适的混合器中，在至少一个，常常(在二氧化硅填充的低滚动阻力(rollingresistant)轮胎的情形下)两个或更多个热机械预混步骤中进行混合。这种预混称作非生产性混合或非生产性混合步骤或阶段。这种预混通常在约140°C~200°C，且对于某些组合物约150。C~170。C的温度下进行。在此预混步骤之后，在有时称作生产性混合阶段的最终混合阶段中，通常在50°C~13(TC的较低温度，将固化剂、可能的一种或多种另外的成分与橡胶混炼胶(rubbercompound)或组合物进行混合，从而防止或延緩硫可固化橡胶的过早固化(有时称作焦烧)。通常将有时称作橡胶混炼胶或组合物的橡胶混合物冷却(有时在前述各混合步骤之间的中间研磨混合步骤之后或之中)至例如约50。C或更低的温度。在需要模塑和固化橡胶时，将橡胶放入至少约130。C至最高约20(TC的合适模具中，这导致橡胶通过硅烷化核多硫化物硅烷上含S-S键的基团(即，二硫化物、三硫化物、四硫化物等；多硫化物)以及橡胶混合物中的任何其他游离硫源而碌J匕。"热机械混合，，是指以下现象在高剪切条件下在橡胶混合物中，由于在高剪切混合机中混合橡胶混炼胶，或橡胶混炼胶本身及橡胶混炼成分的某些共混物，而产生的剪切力和相关的摩擦作用，温度自动升高，即"热起来"。在混合和固化工艺的各步骤中可发生几种化学反应。第一种反应是相对较快的反应，本文认为其发生在填料和硅烷化核多硫化物的硅烷氧化物基团之间。这种反应可在较低温度，例如约120。C下进行。本文认为，第二种反应是硅烷化核多石克化物硅烷的含碌^部分与辟b可石克化橡胶之间在较高温度如超过约14crc发生的反应。可以使用另一种硫源，如单质硫的形式，例如但不限于s8。本文认为硫给体是在约140。C至约19(TC的温度范围内释放出游离或单质硫的含硫化合物。这种硫给体可以是，例如但不限于，在其多^L桥中具有至少两个相连硫原子的多硫硫化促进剂和有机硅烷多硫化物。游离硫源在混合物中的加入量可相对独立于前述硅烷化核多硫化物硅烷的添加而进行选择加以控制或操纵。因此，例如，可通过硫源的加入量以及相对其他成分在橡胶混合物中的加入顺序来控制硫源的独立加入。在本发明的一种实施方式中，橡胶组合物可因此包含约100重量份橡胶(phr)的至少一种硫可硫化橡胶(选自共轭二烯均聚物和共聚物及至少一种共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物)，和约5100phr、优选约2580phr的至少一种填料，至多约5phr的固化剂，以及约0.05至约25phr的至少一种本发明所述的硅烷化核多硫化物硅烷。在另一实施方式中，填料组合物包含占填料组合物总重量约1至约85wt。/c)的炭黑，和占填料组合物总重量2至约20重量份的至少一种本发明的硅烷化核多硫化物硅烷。可以通过以下步骤制备橡胶组合物在第一热机械混合步骤中，首先将橡胶、填料和硅烷化核多硫化物硅烷，或者橡胶、用全部或部分硅烷化核多硫化物硅烷预处理的填料和任何余下的硅烷化核多硫化物硅烷在约140。C至约200。C的温度混合约2至约20分钟。在第一热机械混合步骤中，将用全部或部分硅烷化核多硫化物硅烷预处理的填料和任何余下的硅烷化核多硫化物硅烷在约140。C至约200。C的温度混合约415分钟。任选地，然后在另一热机械混合步骤中在约50°C加入固化剂并混合约1至约30分钟。然后再将温度加热至约13()°C至约200°C,在约5至约60分钟内完成固化。本发明的另一实施方式中，该方法还包括其他步骤，即制备有胎面的轮胎或^^可^L化橡胶的组件，然后在约130。C至约200°C的温度下好u化该组件，其中所述胎面由根据本发明制备的橡胶组合物构成。在本发明的橡胶组合物可加入其他任选的成分，包括固化助剂，即A充化合物，包括活化剂、延迟剂和促进剂、加工添加剂如油类、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、其他填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂、和增强材料如炭黑，等等。根据打算的用途和所选用的硫可硫化物质选择这些添加剂，并且这种选择在本领域技术人员的知识范围，这些添加剂需要的量也是本领域技术人员知道的。存在下进行。合适的硫类硫化剂的实例包括，例如单质硫(游离硫)或硫给体硫化剂，例如，氨基二硫化物、聚合物多硫化物、或通常在最终生产性橡胶组合物混合步骤中加入的硫烯烃加成物。本领域常用的硫类硫化剂在使用或加入生产性混合步骤时的量为约0.4至约3phr，在某些情况下，甚至可高达约8phr,在一种实施方式中为约1.5至约2.5phr和其间所有的子区间，在另一实施方式中为2至约2.5phr和其间所有的子区间。任选地，本文中可以使用硫化促进剂，即额外的硫给体。应理解的是，所述硫化促进剂可包括以下实例笨并。塞唑、二硫化烷基秋兰姆、胍衍生物和硫代氨基曱酸酯。这种促进剂的代表可以为，但不限于，巯基苯并p塞唑(MBT)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四曱基秋兰姆(TMTM)、二硫化苯并漆唑(MBTS)、二笨胍(DPG)、二硫代氨基曱酸锌(ZBEC)、二硫化烷基酚、异丙基黄原酸锌(ZIX)、N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)、N-环己基-2-苯并p塞唑亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-笨并p塞唑亚石黄酰胺(TBBS)、N-叔丁基-2-笨并p塞哇亚石黄酰亚胺(N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenimide;TBSI)、二硫化四千基秋兰姆(TBzTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、N-氧代二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、N，N-二苯硫脲、二硫代氨基甲酰亚磺酰胺、N，N-二异丙基苯并噻唑-2-亚石黄酰胺、锌-2-巯基曱苯并咪唑(zinc-2-mercaptotoluimidazole)、二碌d、双(N-曱基哌嗪)、二硫代双(N-l3-羟基乙基哌嗪)和二硫代双(二苄基胺)。其他额外硫给体可以是，例如秋兰姆和吗啉衍生物。这些给体的代表例如，但不限于，二硫化二吗啉、四硫化二吗啉、二硫化四曱基秋兰姆、苯并噻唑基-2，N-二硫代酰吗啉、硫塑料、六硫化二亚戊基秋兰姆、和二硫化己内酰胺。促进剂可用于控制硫化所需的时间和/或温度及改进硫化橡胶的性能。在一种实施方案中，可以使用单一的促进剂体系，即主促进剂。通常，所用主促进剂的总用量在一种实施方式中为约0.5至约4phr和其间所有的子区间，在另一实施方式中为约0.8至约1.5phr和其间所有的子区间。可以使用主促进剂与辅助促进剂的组合以活化和提高硫化橡胶的性能，其中辅助促进剂的用量较少(约0.05至约3phr和其间所有的子区间)。可以使用延迟作用促进剂。也可使用硫化延迟剂。合适种类的促进剂为胺、二>6克化物、胍、疏脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基曱酸盐(酯)和黄原酸盐(酯)。在一种实施方式中，主促进剂为亚磺酰胺。如果使用辅助促进剂，那么辅助促进剂可以为胍、二硫代氨基曱酸盐(酯)和/或秋兰姆化合物。优选地，使用四千基秋兰姆二硫化物作为辅助促进剂与N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺相结合，其中使用或者不使用二苯基胍。四苄基秋兰姆二硫化物是优选的促进剂，因为它不会引起亚硝化剂如四曱基秋兰姆二硫化物的产生。如果使用的话，增粘树脂的典型用量为约0.5至约10phr和其间所有的子区间，通常为约1至约5phr和其间所有的子区间。加工助剂的常用量为约1至约50phr和其间所有的子区间。这些加工助剂可包括，例如，芳族加工油、环烷类加工油、和/或链烷类加工油。抗氧化剂的常用量为约1至约5phr。代表性的抗氧化剂可为例如，二笨基-对苯二胺、和例如TheVanderbiltRubberHandbook(Vanderbilt橡胶手册)(1978)，第344~346页上所公开的其他抗氧化剂。抗臭氧剂的常用量为约1至约5phr和其间所有的子区间。如果使用，脂肪酸(可包括硬脂酸)的常用量为约0.5至约3phr和其间所有的子区间。氧化锌的常用量为约2至约5phr。蜡的常用量为约1至约5phr和其间所有的子区间。常使用微晶蜡。胶溶剂的常用量为约0.1至约lphr和其间所有的子区间。常用的胶溶剂可以为例如五氯硫酚和二苯曱酰氨基二苯基二硫。本发明的橡胶组合物可用于各种用途。例如，它可用于各种轮胎混炼胶、挡风雨条和鞋底。在本发明的一种实施方式中，本文所述的橡胶组合物特别可用于轮胎胎面，但也可以用于轮胎的所有其他部分。这些轮胎可通过各种已知方法进行制造、成形、模塑和固化，这对本领域熟练技术人员是显而易见的。实施例下面列出的实施例说明本文描述的硅烷在二氧化硅填充的橡胶中作为偶联剂的性能上相对于现有技术中的那些硅烷具有显著优势。实施例1(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫杂庚基)环己烷的制备本实施例说明，由含有两个乙烯基的硅烷通过形成中间体硫代乙酸硅烷来制备硅烷化核二硫化物。(2-三曱氧基曱硅烷基乙基)二乙烯基环己烷是通过含氢硅烷化(hydrosilation)制备的。在配备石兹力搅拌棒、温度探头/控制器、加热套、加液漏斗、冷凝器、和空气入口的5升三颈圆底烧瓶中装入1，2，4-三乙烯基环己烷(2001.1g，12.3mol)和VCAT催化剂(1.96g，0.01534g賴)。通过空气入口将空气鼓泡至乙烯基硅烷中，其中进气管低于硅烷表面。将反应混合物加热至ll(TC，并在3.5小时内加入三曱氧基硅烷(1204g，9.9mol)。将反应混合物的温度升至最高值为130°C。将反应混合物冷却至室温，并加入1，3，5-三曱基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基节基)苯(3g，0.004mol)。将反应混合物于122。C和1mmHg压力下蒸馏，得到1427g(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷。收率为51%。通过酯交换制备(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)二乙烯基环己烷。在配备石兹力搅拌棒、温度探头/控制器、加热套、加液漏斗、蒸馏头和冷凝器、和氮气入口的3升三颈圓底烧瓶中装入(2-三曱氣基曱硅烷基乙基)二乙烯基环己烷(284g，2.33mol)、乙醇钠/乙醇(49g,2％乙醇钠，购自AldrichChemical)和乙醇(777g,16.9mol)。将反应混合物加热，在大气压下，通过蒸馏除去曱醇和乙醇。随后粗产物于106"C和0.4mmHg下减压蒸馏，得到675g产物，89%收率。通过向二乙烯基硅烷中加入硫代乙酸制备(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)双-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷。在配备磁力搅拌棒、温度探头/控制器、加热套、加液漏斗、冷凝器、空气入口和氢氧化钠洗涤器的1升三颈圓底烧瓶中装入硫代乙酸(210g，2.71moi)。于室温下，通过加液漏斗，经30分钟緩慢加入(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)二乙烯基环己烷(400g，1.23mol)。该反应为放热反应。混合物的温度升至94.6°C。将混合物搅拌2.5小时，并冷却至38.8。C。加入另外的硫代乙酸(10g,0.13mol),并观察到反应轻微放热。将反应混合物于约25。C搅拌过夜(18小时)。分析表明，反应混合物含有小于2°/。的硫代乙酸。其总体纯度为9％。使用Kugel装置，在减压下，通过蒸馏进一步纯化反应混合物。通过从(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷除去乙酰基，制备二巯基硅烷中间体。在配备磁力搅拌棒、温度探头/控制器、加热套、加液漏斗、蒸馏头和冷凝器、lO-塔板Oldershaw塔和氮气入口的5升三颈圓底烧瓶中装入(2-三乙氣基曱硅烷基乙基)-二-(3-硫杂4-氧代戊基)环己烷(2000g,4.1mol)、乙醇(546.8g,11.8mol)和乙醇钠/乙醇(108g，21%乙醇钠在乙醇中)。反应混合物的pH为约8。将反应混合物加热至88°C，持续24小时，以从反应混合物中除去乙酸乙酯和乙醇。分两次将乙醇(l升)加入到混合物中，通过加入21。/。乙醇钠/乙醇(21g)，反应混合物的pH增至约10，并再加热6.5小时。将反应混合物冷却，随后加压过滤。在小于95。C的温度和1mmHg压力下，汽提反应混合物。将汽提过的产物过滤，得到(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二-(2-巯基乙基)环己烷(1398g，3.5mol，86%收率)。通过将二硫醇硅烷和碱、硫和3-氯丙基三乙氧基硅烷反应制备产物(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4-二硫杂庚基)环己烷、相关低聚物和多硫化物，以及二-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)多硫化物的混合物。在配备磁力搅拌棒、温度探头/控制器、加热套、加液漏斗、蒸馏头和Friedrich冷凝器、和氮气入口的3升圓底烧瓶中装入(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)-二-(2-巯基乙基)环己烷(504.3g，1.28mol)。在快速搅拌的同时，加入21%乙醇钠的乙醇溶液(829g，2.56mol)，另外150g乙醇和石克(升华的粉末，得自AldrichChemical,86.4g,2.7mol)。将溶液回流3.5小时，然后在1.5小时内加入3-氯丙基三乙氣基硅烷(616.5g，2.56mol)并接着回流17.5小时。将溶液冷却并通过2微米过滤器，然后是O.l微米过滤器进行加压过滤。接着在60"C和9mmllg下汽提滤液以除去乙醇。通过HPLC分析产物(1027g),在图1示出了色谱图。(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫杂庚基)环己烷的一种异构体具有以下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>实施例2(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5,6-四硫杂壬基)环己烷的制备通过实施例1描述的方法制备二硫醇硅烷中间体，(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)二(2-巯基乙基)环己烷。通过将二硫醇硅烷和碱、硫和3-氯丙基三乙氧基硅烷反应制备产物(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5,6-四疏杂壬基)环己烷、相关低聚物和多硫化物，以及二-(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物混合物。在配备磁力搅拌棒、温度探头/控制器、加热套、加液漏斗、蒸馏头和Fricdrich冷凝器、和氮气入口的5升圆底烧瓶中装入(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)-二-(2-巯基乙基)环己烷(596.3g，1.5moJ)。在快速搅拌的同时，加入21%乙醇钠的乙醇溶液(979.0g,3.0mol)，另外600g乙醇和硫(升华的粉末，得自AldrichChemical,290.0g,9.1mol)。将溶液回流过夜，然后加入3-氯丙基三乙氧基硅烷(74().()g，3.07mol)并回流16小时。将溶液冷却并通过O.l微米过滤器进行加压过滤。然后使用Rotavapor(旋转蒸发器)汽提滤液以除去乙醇。通过HPLC、NMR和GC分析产物(1375g)。(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5，6-四硫杂壬基)环己烷的一种异构体具有以下结构比较例A-E,实施例3-7硅烷在低滚动阻力轮胎胎面配制物中的应用使用如表1所述的模拟(modd)低滚动阻力轿车轮胎胎面配制物以及混合方法来评价本发明硅烷的代表性实例。实施例2中的硅烷按照如下方式，在腔容积为103立方英寸(1690立方厘米)的"B"Banbury⑧(Farre11Corp.)混合器中进行混合。橡胶的混合分两步进行。混合器在开启时，速度为80rpm，且冷却水为7KC。将橡胶聚合物加入到混合器中，然后夯实(ramdown)混合30秒。将二氧化硅和表1的母炼胶中除硅烷和油以外的其他成分加入到混合器中，然后夯实混合6()秒。将混合器速度降至35rpm,接着将母炼胶中的硅烷和油加入到混合器中，然后夯实60秒。将混合器进口除尘，并将各种成分夯实混合，直至温度达到149°C。接着将各种成分再混合3分30秒。调节混合器速度，以将温度保持在152到157。C之间。倒出橡胶(从混合器取出)，在设定温度为约85°C88。C的辊炼机中制成片材，然后冷却至室温。在第二步，将母炼胶再装入混合器中。混合器的速度为80rpm,冷却水设定为71。C,且批次压力设定为6MPa。将母炼胶夯实混合30秒，然后使母炼胶的温度升至M9。C，然后将混合器的速度降至32rpm。将橡胶在152~157。C的温度混合3分20秒。混合后，倒出橡胶(从混合器取出)，在设定温度为约85°C88"C的辊炼机中制成片材，然后冷却至室温。在加热至48°C~52"C的15厘米x33厘米双辊磨中，将母炼胶和固化剂进行混合。将硫和促进剂加入到橡胶(母炼胶)中，在辊炼机中充分混合，然后制成片材。在片材固化之前，将其冷却至室温24小时。固化条件为160。C、20分钟。将实施例2的硅烷混配到按照前述工艺的轮胎胎面配制物中。将在实施例2中制备的硅烷的性能与在现有技术中使用的硅烷，双-(3-三乙氧基曱硅烷基-l-丙基)二硫化物(TESPD)，和丙基三乙氧基硅烷，对比例A-E的性能进行比较。测试程序在以下ASTM方法中描述Mooney焦烧ASTMD1646Mooney粘度ASTMD1646振荡盘式流变仪(()DR)ASTMD2084储能模量，损耗模量，拉伸和伸长率ASTM1)412和D224DIN磨损DIN*见程53516积热(buildup)ASTMD623永久应变百分数ASTM1)623肖氏A硬度ASTMD2240将测试程序的结果列表于下表1。实施例3-7的结果列于表1，显示了本发明的硅烷化核多硫化物、TESPD和丙基三乙氧基硅烷的性能参数。用包含实施例2的硅烷的填料组合物混配的橡胶的物理性质始终且显著高于对照硅坑。包含本发明的硅烷化核多硫化物硅烷的填料组合物赋予二氧化硅填充的弹性体组合物出色的性能，包括二氧化硅和橡胶的较佳的偶联，显示为较高的增强指数。此较佳的增强指数转化为橡胶组合物的和由这些橡胶制造的制品的性能改进。200780051716.2实施例8将得自Rhone-PoulencofLyon,France的具有以下性能的Zeosil1165MP二氧化硅(50克)倒入1升广口瓶(wide-mouthedjar)中。特征BET表面积CTAB表面积IX)P吸附105。C的失水量1000"C的灼烧损失Si()2Al2(>,数值180m2/g160m2/g270ml/100克6%10.5%98.5%0.4%6.5将该敞开的瓶置于105°C的通风烘箱中并且保持干燥4小时。红外吸收差值为1.12。向热的二氧化硅中加入一份得自实施例2的硅烷化核多硫化物(50克)，将瓶密闭并且用手振荡30秒。所得的混配物为干燥的自由流动固体，其没有粘结在容器壁上。在配备有250圓底烧瓶的100mlSoxhlet萃取装置中进行萃取试验。将硅烷化核多硫化物和二氧化硅混合物(30克)放入纸柱体(papercartridge)中并且将干燥分析等级的丙酮放入烧瓶中。在从回流开始的2小时内进行萃取试验。用加热套将烧瓶加热至8S。C。在防爆炉中在ll(TC将柱体干燥至恒重。重量损失以可萃取的硅烷的百分数计算。得自实施例2的硅烷化核多硫化物和二氧化硅的混合物是二氧化硅用作载体的例子。实施例9将得自Rhone-PoulencofLyon,France的具有以下性能的Zeosil1165MP二氧化石圭(50克)倒入1升广口并瓦中。特征BET表面积CTAB表面积DOP吸附数值180m2/g160m2/g270ml/100克36105'C的失水量6%IOO(TC的灼烧损失10.5%Si()298.5%Al2()30.4%pH6.5向二氧化硅中加入一份得自实施例2的硅烷化核多硫化物(4.25克)，将该广口瓶密闭并且用手振荡IO分钟。将瓶打开，使用加热套将硅烷化核多硫化物和二氧化硅加热至140°C1小时，并且使用机械混合器和金属搅拌轴剧烈搅拌。将二氧化硅加热意在驱使硅烷化核多硫化物与二氧化硅反应并且除去形成的乙醇。所得的混配物是干燥的自由流动固体，其没有粘结在容器壁上。这是这样的混合物的实例其中硅烷化核多硫化物和二氧化硅反应形成其中这两种组分彼此共价连接的制品。实施例10将得自I)cGussaAGofFrankfurt,Germany的具有以下性能的SIPKRNAT22二氧化硅(50克)倒入1升广口瓶中。特征数值BET表面积180m2/gCTAB表面积160m2/gDOP吸附300ml/100克105。C下的失水量6%IOO(TC下的灼烧损失11%Si〇298%A12030%pH6.0向二氧化硅中加入一份得自实施例1的硅烷化核多硫化物(2克)，将该广口瓶密闭并且用手振荡IO分钟。将瓶打开，使用加热套将硅烷化核多A乾化物和二氧化硅加热至140°C1小时，并且使用机械混合器和金属搅拌轴剧烈搅拌。将二氧化硅加热意在驱使硅烷化核多硫化物与二氧化硅反应并且除去形成的乙醇。所得的混配物是干燥的自由流动固体，其没有粘结在容器壁上。这是这样的混合物的实例其中硅烷化核多硫化物和二氧化硅反应形成其中这两种组分彼此共价连接的制品。实施例11将得自ColumbianChemicalinMarietta,Georgia的具有以下性能的N330炭黑(100克)倒入1升广口瓶中。特征数值BET表面积83m2/gCTAB表面积82m2/g碘值82m2/g将含有N330炭黑的敞开的广口瓶放入120°C的通风烘箱中并且干燥2小时。向热的炭黑中加入一份得自实施例2的硅烷化核多硫化物(50克)，将瓶密闭并且用手振荡10分钟。所得混配物是干燥并且自由流动的黑色粉末。在配备有250圓底烧瓶的100mlSoxhlet萃取装置中进行萃取试验。将硅烷化核多硫化物和碳混合物(30克)放入纸柱体中并且将干燥分析等级的丙酮放入烧瓶中。在从回流开始的2小时内进行萃取试验。用加热套将烧瓶加热至88°C。在ll(TC的防爆炉中将柱体干燥至恒重。重量损失以可萃取的硅烷的百分数计算。得自实施例2的硅烷化核多硫化物和炭黑的混合物是填料用作载体的实例。N330是用于弹性体组合物的增强填料。在液体硅烷从弹性体组合物中的炭黑上解吸之后，炭黑充当增强填料。实施例12硅烷化核多硫化物和二氧化硅混合物在低滚动阻力轮胎胎面配制物中的应用使用如表1所述的模拟低滚动阻力轿车轮胎胎面配制物来评价在二氧化硅载体上的硅烷化核多硫化物的性能，不同之处在于17phr得自实施例8的硅烷化核多硫化物和二氧化硅混合物代替得自实施例2的硅烷并且将UltrasilVN3GR二氧化硅加料量调节至76.5phr。才艮据描述于实施例3中的混合步骤制备橡胶混炼胶。该实施例说明了在二氧化硅载体上的硅烷化核多^L化物的效用。实施例13硅烷化核多硫化物和二氧化硅混合物在低滚动阻力轮胎胎面配制物中的应用使用如表所述的模拟低滚动阻力轿车轮胎胎面配制物来评价在二氧化硅载体上的硅烷化核多硫化物的性能，不同之处在于93.5phr实施例9的硅烷化核多硫化物和二氧化硅混合物代替得自实施例2的硅烷和UltmsilVN3GR二氧化硅。根据描述于实施例3中的混合步骤制备橡胶混炼胶。该实施例说明了预成型的并且与二氧化硅填料偶联的硅烷化核多硫化物的效用。实施例14硅烷化核多硫化物和二氧化硅混合物在低滚动阻力轮胎胎面配制物中的应用使用如表1所述的模拟低滚动阻力轿车轮胎胎面配制物来评价在二氧化硅载体上的硅烷化核多硫化物的性能，不同之处在于93.5phr实施例10的硅烷化核多硫化物和二氧化硅混合物代替得自实施例2的硅烷和UltrasilVN3GR二氧化硅。根据描述于实施例3中的混合步骤制备橡胶混炼胶。该实施例说明了在加入橡胶混合物之前预成型的并且与二氧化硅填料偶联的硅烷化核多硫化物的效用。实施例15硅烷化核多硫化物和二氧化硅混合物在低滚动阻力轮胎胎面配制物中的应用使用如表1所述的模拟低滚动阻力轿车轮胎胎面配制物来评价在炭黑载体上的硅烷化核多硫化物的性能，不同之处在于25.7phr实施例11的硅烷化核多硫化物和炭黑混合物代替得自实施例2的硅烷和12phr炭黑。根据描述于实施例3中的混合步骤制备橡胶混炼胶。该实施例说明了炭黑载体上的硅烷化核多硫化物的效用。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>虽然以上描述含有许多细节，但是这些细节不应看作是限制本发明，而仅仅是举例说明其优选的实施方式。在所附权利要求限定的本发明的精神和范围内，本领域技术人员可预见许多其他实施方式。权利要求1.一种预成型的自由流动填料组合物，其包含a)填料；b)第一硅烷，其是具有以下通式的硅烷化核多硫化物，[Y1R1Sx-]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p其中G1每次出现时独立地选自含有如下通式表示的多硫基团且具有1至约30个碳原子的多价烃基团[(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e；G2每次出现时独立地选自含有如下通式表示的多硫基团且具有1至约30个碳原子的多价烃基团[(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e；R1和R3每次出现时独立地选自具有1至约20个碳原子的二价烃片段；Y1和Y2每次出现时独立地选自甲硅烷基(-SiX1X2X3)、氢、烷氧基(-OR6)、羧酸基、酯基(-C(＝O)OR6)，其中R6是具有1～20个碳原子的一价烃基；R2每次出现时为-(CH2)f-表示的直链烃基；R4每次出现时独立地选自具有1至约28个碳原子的多价烃片段，其是通过取代a+c+e之和个氢原子得到的，包括其中a+c+e-1个氢被取代的环状、支化和直链的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，或者具有1至27个碳原子的多价杂烃片段；R5每次出现时独立地选自具有1至约28个碳原子的多价烃片段，其是通过取代c+e之和个氢原子得到的，包括其中c+e-1个氢被取代的环状、支化和直链的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，或者具有1至27个碳原子的多价杂烃片段；X1每次出现时独立地选自-Cl、-Br、-OH、-OR6和R6C(＝O)O-，其中R6是具有1～20个碳原子的一价烃基；X2和X3每次出现时独立地选自氢、R6、X1和由硅烷醇缩合产生的含-OSi的基团，其中R6是具有1～20个碳原子的一价烃基，且其中X1独立地选自-Cl、-Br、-OH、-OR6和R6C(＝O)O-，其中R6是具有1～20个碳原子的一价烃基；下标a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x每次出现时独立地如下给出，其中a、c和e为1至约3；b为1至约5；d为1至约5；f为0至约5；m和p为1至约100；n为1至约15；o为0至约10；以及x为1至约10；和任选的c)具有以下通式的第二硅烷[X1X2X3SiR1SxR3SiX1X2X3]其中R1和R3每次出现时独立地选自具有1至约20个碳原子的二价烃片段，该二价烃片段包括其中一个氢原子被甲硅烷基(-SiX1X2X3)取代的支化和直链的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；X1独立地选自-Cl、-Br、-OH、-OR6和R6C(＝O)O-，其中R6是具有1～20个碳原子的任何一价烃基，并包括支化或直链烷基、烯基、芳基或芳烷基；X2和X3独立地选自氢、R6、X1、和由硅烷醇缩合产生的含-OSi的基团。2.权利要求1的自由流动填料组合物，其中填料相对于硅烷是化学惰性的。3.权利要求1的自由流动填料组合物，其中填料对硅烷是化学反应性的，并且硅烷与所述化学反应性填料化学键结。4.权利要求2的自由流动填料组合物，其中填料是炭黑。5.权利要求3的自由流动填料组合物，其中化学反应性填料具有表面金属羟基官能团。6.权利要求5的自由流动填料组合物，其中化学反应性填料是硅质材料。7.权利要求6的自由流动填料组合物，其中硅质材料是二氧化硅。8.权利要求1的自由流动填料组合物，其中填料是相对于硅烷化学惰性的填料和对硅烷是化学反应性的并且与硅烷化学键结的填料的混合物。9.权利要求8的自由流动填料组合物，其中惰性填料是炭黑，化学反应性填料是二氧化硅。10.权利要求1的自由流动填料组合物，其中硅烷化核多硫化物选自2-三乙氧基甲硅烷基-l，3-二-(3-三乙氧基曱硅烷基-l-丙基四硫杂)丙烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-1，2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5，6-四硫杂十三烷基)环己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-1，2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5,6-四硫杂十三烷基)环己烷；4-(2-二乙氧基曱基曱硅烷基-l-乙基)-1,2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5，6-四硫杂十三烷基)环己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l，2-二-(10-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5，6,7-五硫杂癸基)环己烷；1-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-2,4-二-(10-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5,6,7-五硫杂癸基)环己烷；1-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-2,4-二-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4，5，6-四硫杂壬基)环己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l,4-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4，5，6-四硫杂壬基)环己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-1,2-二-(8-三乙氧基甲硅烷基-3，4,5-三硫杂辛基)环己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-1，4-二-(8-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5-三硫杂辛基)环己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-l，2-二-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫杂庚基)环己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l,4-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4-二硫杂庚基)环己烷；1-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-2，4-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫杂庚基)环己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-l-(7—三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫杂庚基)-2-(8-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5-三硫杂辛基)环己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l，2-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5,6-四硫杂壬基)环己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l，2-二-(9-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5,6-四硫杂壬基)环己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-1,2-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4，5,6-四硫杂壬基)苯；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-3-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5,6-四硫杂壬基)环己基]乙基j四硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-3-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5,6-四疏杂壬基)环己基]乙基]三硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-3-(7-三乙氧基甲硅烷基-3，4-二硫杂庚基)环己基]乙基]二硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-3-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4，5，6_四硫杂壬基)苯基]乙基]四硫化物；二-2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)—3-二-(9—三乙氧基曱硅烷基-3，4，5，6-四硫杂壬基)己基]乙基三硫化物；二-[2-[4-(2-二乙氧基曱基曱硅烷基-1-乙基)-3-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4-二硫杂庚基)环己基]乙基l二硫化物，及它们的混合物。11.权利要求10的自由流动填料组合物，其中填料相对于硅烷是化学惰性的。12.权利要求10的自由流动填料组合物，其中填料对硅烷是化学反应性的，并且硅烷与所述化学反应性填料化学键结。13.权利要求11的自由流动填料组合物，其中填料是炭黑。14.权利要求12的自由流动填料组合物，其中化学反应性填料具有表面金属羟基官能团。15.权利要求14的自由流动填料组合物，其中化学反应性填料是硅质材料。16.权利要求15的自由流动填料组合物，其中硅质材料是二氧化硅。17.权利要求10的自由流动填料组合物，其中填料是相对于硅烷化学惰性的填料和对硅烷是化学反应性的并且与硅烷化学键结的填料的混合物。18.权利要求17的自由流动填料组合物，其中惰性填料是炭黑，化学反应性填料是二氧化硅。19.权利要求1的自由流动填料组合物，其包含约30-约99.9wt。/o的填料，组合物的余量是第一硅烷(b)或者第一硅烷(b)和第二硅烷(c)的混合物。20.权利要求1的自由流动填料组合物，其包含约50-约90wt。/。的填料，组合物的余量是第一硅烷(b)或者第一硅烷(b)和第二硅烷(c)的混合物。21.权利要求11的自由流动填料组合物，其包含约30-约99.9wt。/o的化学惰性填料，组合物的余量是第一硅烷(b)或者第一硅烷(b)和第二硅烷(c)的混合物。22.权利要求11的自由流动填料组合物，其包含约50_约90wt。/。的化学惰性填料，组合物的余量是第一硅烷(b)或者第一硅烷(b)和第二硅烷(c)的混合物。23.权利要求12的自由流动填料组合物，其包含约80-约99.9wt。/o的化学反应性填料，组合物的余量是第一硅烷(b)或者第一硅烷(b)和第二硅烷(c)的混合物。24.权利要求12的自由流动填料组合物，其包含约90-约99.5wt。/。的化学反应性填料，组合物的余量是第一硅烷(b)或者第一硅烷(b)和第二硅烷(c)的混合物。25.权利要求17的自由流动填料组合物，其包含约5-约85wt。/。的惰性填料和约15-约95wt。/。的化学反应性填料，以及约0.1-19wt。/。的第一硅烷(b)或者第一硅烷(b)和第二硅烷(c)的混合物。26.权利要求17的自由流动填料组合物，其包含约40-约5wt。/。的惰性填料和约60-约95wt。/。的化学反应性填料，以及约0.1-20wt。/。的第一硅烷(b)或者第一硅烷(b)和第二硅烷(C)的混合物。27.权利要求1的自由流动填料组合物，其中粒状填料包含约15-约95wt。/。的硅质材料和约5-约85wt。/。的炭黑，以及约0.1-70wt。/。的第一硅烷(b)或者第一硅烷(b)和第二硅烷(c)的混合物。28.权利要求1的自由流动填料组合物，其中粒状填料包含约60-约95wt。/。的硅质材料和约40_约5wt。/。的炭黑，以及约0.1-70wt。/。的第一硅烷(b)或者第一硅烷(b)和第二硅烷(c)的混合物。29.权利要求19的自由流动填料组合物，其中硅烷是第一硅烷(b)和第二硅烷(c)的混合物，其中第一硅烷(b)与第二硅烷(c)的重量比为约0.43-约99。30.权利要求19的自由流动填料组合物，其中硅烷是第一硅烷(b)和第二硅烷(c)的混合物，其中第一硅烷(b)与第二硅烷(c)的重量比约1-约19。31.—种橡胶组合物，其包含至少一种橡胶、至少一种权利要求1的自由流动填料组合物、固化剂和任选的至少一种选自以下物质的其它添加剂硫化合物、活化剂、延迟剂、促进剂、加工添加剂、油类、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂、增强材料，和它们的混合物。32.—种橡胶组合物，其包含至少一种橡胶、至少一种权利要求2的自由流动填料组合物、固化剂和任选的至少一种选自以下物质的其它添加剂硫化合物、活化剂、延迟剂、促进剂、加工添加剂、油类、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂、增强材料，和它们的混合物。33.—种橡胶组合物，其包含至少一种橡胶、至少一种权利要求3的自由流动填料组合物、固化剂和任选的至少一种选自以下物质的其它添加剂硫化合物、活化剂、延迟剂、促进剂、加工添加剂、油类、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂、增强材料，和它们的混合物。34.—种橡胶组合物，其包含至少一种橡胶、至少一种权利要求8的自由流动填料组合物、固化剂和任选的至少一种选自以下物质的其它添加剂硫化合物、活化剂、延迟剂、促进剂、加工添加剂、油类、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂、增强材料，和它们的混合物。35.—种橡胶组合物，其包含至少一种橡胶、至少一种权利要求9的自由流动填料组合物、固化剂和任选的至少一种选自以下物质的其它添加剂硫化合物、活化剂、延迟剂、促进剂、加工添加剂、油类、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂、增强材料，和它们的混合物。36.—种橡胶组合物，其包含至少一种橡胶、至少一种权利要求10的自由流动填料组合物、固化剂和任选的至少一种选自以下物质的其它添加剂硫化合物、活化剂、延迟剂、促进剂、加工添加剂、油类、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂、增强材料，和它们的混合物。37.—种橡胶组合物，其包含至少一种橡胶、至少一种权利要求ll的自由流动填料组合物、固化剂和任选的至少一种选自以下物质的其它添加剂硫化合物、活化剂、延迟剂、促进剂、加工添加剂、油类、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂、增强材料，和它们的混合物。38.—种橡胶组合物，其包含至少一种橡胶、至少一种权利要求12的自由流动填料组合物、固化剂和任选的至少一种选自以下物质的其它添加剂硫化合物、活化剂、延迟剂、促进剂、加工添加剂、油类、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂、增强材料，和它们的混合物。39.—种橡胶组合物，其包含至少一种橡胶、至少一种权利要求17的自由流动填料组合物、固化剂和任选的至少一种选自以下物质的其它添加剂硫化合物、活化剂、延迟剂、促进剂、加工添加剂、油类、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂、增强材料，和它们的混合物。40.—种橡胶组合物，其包含至少一种橡胶、至少一种权利要求19的自由流动填料组合物、固化剂和任选的至少一种选自以下物质的其它添加剂硫化合物、活化剂、延迟剂、促进剂、加工添加剂、油类、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂、增强材料，和它们的混合物。41.一种橡胶组合物，其包含至少一种橡胶、至少一种权利要求21的自由流动填料组合物、固化剂和任选的至少一种选自以下物质的其它添加剂硫化合物、活化剂、延迟剂、促进剂、加工添加剂、油类、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂、增强材料，和它们的混合物。42.—种橡胶组合物，其包含至少一种橡胶、至少一种权利要求23的自由流动填料组合物、固化剂和任选的至少一种选自以下物质的其它添加剂硫化合物、活化剂、延迟剂、促进剂、加工添加剂、油类、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂、增强材料，和它们的混合物。43.—种橡胶组合物，其包含至少一种橡胶、至少一种权利要求25的自由流动填料组合物、固化剂和任选的至少一种选自以下物质的其它添加剂硫化合物、活化剂、延迟剂、促进剂、加工添加剂、油类、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂、增强材料，和它们的混合物。44.权利要求31的橡胶组合物，其中橡胶组分是至少一种选自以下的硫可硫化橡胶共轭二烯均聚物和共聚物、至少一种共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物，和它们的混合物。45.权利要求3的橡胶组合物，其中橡胶组分是至少一种天然橡胶。46.权利要求31的橡胶组合物，其中橡胶组分是至少一种乳液聚合得到的橡胶。47.权利要求31的橡胶组合物，其中橡胶组分是至少一种溶剂聚合得到的橡胶。48.权利要求31的橡胶组合物，其中乳液聚合得到的橡胶是至少一种选自以下的这类橡胶笨乙烯/丁二烯橡胶、乳液制备的苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯—丙烯共聚物和三元共聚物、丁二烯/丙烯腈橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡胶。49.权利要求47的橡胶组合物，其中溶剂聚合得到的橡胶是含有约5-约50%乙蹄基含量的笨乙烯/丁二烯橡胶。50.权利要求49的橡胶组合物，其中溶剂聚合得到的橡胶是含有约9-约36%乙烯基含量的笨乙烯/丁二烯橡胶。51.权利要求47的橡胶组合物，其中共轭二烯选自异戊二烯、1，3-丁二烯、苯乙烯、a-曱基苯乙烯和它们的混合物。52.权利要求47的橡胶组合物，其中聚丁二烯的约90wt。/o为顺式-l,4-丁二烯形式。53.权利要求31的橡胶组合物，其中橡胶选自顺式-l,4-聚异戊二烯橡胶、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶、3,4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡月交、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、顺式-l,4-聚丁二烯、中等乙烯基含量聚丁二烯橡胶，其中所述中等乙烯基含量聚丁二烯橡胶具有约3550wt。/。乙烯基、高乙烯基含量聚丁二烯橡胶，其中所述高乙烯基含量聚丁二烯橡胶具有约5075wtQ/。乙烯基、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。54.权利要求46的橡胶组合物，其中乳液聚合得到的苯乙烯/丁二烯具有约20-约28wt。/。的笨乙烯含量。55.权利要求54的橡胶组合物，其中乳液聚合得到的苯乙烯/丁二烯具有约30-约45wt。/o的苯乙烯含量。56.权利要求53的橡胶组合物，其中乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶含有约2-约40wtQ/o丙烯腈。全文摘要本发明涉及包含含硫硅烷偶联剂的新型自由流动填料组合物，并且涉及包含该填料组合物的橡胶。文档编号C08K13/02GK101616980SQ200780051716公开日2009年12月30日申请日期2007年12月21日优先权日2006年12月28日发明者W·迈克尔·约克,埃里克·R·波尔,普拉尚特·乔希,理查德·W·克鲁斯申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司