专利名称：耐甲醇汽油的可挤出氟橡胶胶料的制作方法
技术领域：
本发明涉及橡胶制品配合和加工技术领域，具体地说，涉及一种耐特定介质的又可以适应挤出加工的橡胶材料的配合技术，也就是一种耐甲醇汽油的可挤出加工的以氟橡胶为基础的组合物。
背景技术：
据美国能源部和世界能源理事会的一项预测，全球石油资源可开采年限不足40年，为此，世界各国都在广泛开展汽车代用燃料的研究。特别是醇类燃料，具有清洁、高效、价廉等优点而倍受关注。我国是一个富煤贫气少油的国家，因此甲醇来源丰富，加上它的辛烷值高，将它与汽油混合使用，以代替部分汽油，既可以节约紧缺汽油，又可以减少汽车排出废气中所含的有害污染物，还可以提高汽车发动机的功率，因此具有很大的现实意义。
现代汽车中使用了大量橡胶制品，它们多用于车内工作液、燃料等的密封和输送，改用含醇汽油后，这些橡胶件必需能耐受醇性汽油的侵蚀，早期的研究表明，醇性汽油对橡胶材料的侵蚀作用远强于单纯的汽油，而且含甲醇的汽油对橡胶的侵蚀作用大于含乙醇的汽油；在各种橡胶中以氟橡胶的耐醇性汽油的性能为最佳，氟橡胶本身的耐甲醇汽油性能又与它的氟含量有关，氟含量越高，耐甲醇汽油性能越好(见《Chemical Abstracts》，vol.94，16870；vol.95，82222；64740)。众所周知，氟橡胶一般都比较僵硬，门尼粘度很高，大多只适合于模压加工，无法进行挤出加工，近年来虽然已开发出可以用挤出机挤出的低门尼粘度的挤出型氟橡胶，但是它的氟含量一般都比较低。对于使用甲醇汽油的汽车，它的输油软管，不言而喻，必须具有优良的耐甲醇汽油性能，当然，作为管件又必须能够用挤出法加工，这一对矛盾至今仍是困扰橡胶管制造业的一个难题。
发明内容
本发明旨在通过适当的配合手段解决上述矛盾，提供一种既具有良好耐甲醇汽油性能又可以方便地挤出成管材的橡胶材料，这种管材可以作为使用甲醇汽油的汽车输油管的内层胶，解决了甲醇汽油燃料推广应用的一大难题。
本发明是这样实现的，它是一种以氟橡胶为基础的组合物，其特征是，通过不同氟含量氟橡胶生胶以及不同门尼粘度氟橡胶生胶的合理并用，使胶料的氟含量达到大于70重量％，门尼粘度ML1+10100℃低于90。
氟橡胶泛指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种合成橡胶，具有耐高温、耐油及耐多种化学药品侵蚀的特性，在现有的各类橡胶品种中，氟橡胶具有最佳的化学稳定性。诚如前述，氟橡胶的耐甲醇汽油性能与氟橡胶的氟含量有着密切的关系。本发明者曾就氟橡胶的氟含量与其耐甲醇汽油性能之间的关系作了深入研究，典型的结果如表1所示。
表1
注上海焦化M15混合油是上海焦化厂拟定的含15％甲醇的汽油，将推广用作汽车用燃料油。
由表1可见，提高氟橡胶的含氟量确实有利于改善氟橡胶材料抵抗甲醇汽油混合燃料的侵蚀作用，随着橡胶中含氟量的增加，橡胶表现出的耐混合燃油性能也同步得到改善。根据表1的试验数据，氟含量为67重量％的氟橡胶(试样2)，耐甲醇汽油混合燃油的性能比氟含量为66重量％的样品(试样1)优秀，当氟橡胶中的氟含量达到71重量％(试样3)时，表现出的耐混合燃油性能是最优秀的。由此可以得出结论，要想以氟橡胶为基础制得具有较理想耐甲醇汽油性能的橡胶材料，所用氟橡胶生胶的氟含量至少应大于70重量％。
但是，众所周知，氟橡胶是现有各种橡胶品种中最僵硬的一种弹性体，通常只能用于模压加工，无法用挤出机之类设备进行挤塑加工来制造挤出型材，而且氟橡胶的氟含量越高，通常它也越僵硬，如表2所示。
表2
据此，要想以氟橡胶为基础配制出既具有理想耐甲醇汽油性能，又可以进行挤出加工，借以能够制造输油胶管之类产品的氟橡胶组合物(胶料)，只能在控制好氟含量的前提下，通过不同门尼粘度氟橡胶生胶的共混并用，来降低氟橡胶胶料的门尼粘度，使之能适应挤出加工的需要。试验证明如果能将氟橡胶胶料的门尼粘度ML1+10100℃降低到90以下，就可以顺利地用挤出机加工了。
当然，在以氟橡胶为基础配制可供挤出的胶料时，必须配加各种必需的配合剂，诸如硫化剂、活性剂、填充剂等，对于本发明胶料来讲，除了氟橡胶配合中所必须采用的硫化剂、活性剂和吸酸剂外，为挤出作业方便计，所用填充剂绝不能使用一般橡胶所常用的诸如高耐磨炉法炭黑或半补强炭黑那样的细粒子炭黑，而必须是CTBA法表面积8～10m2/g，DBP吸收值0.45～0.35cm3/g的软质炭黑，具体选用可以是中粒子热裂法(MT)炭黑，即N990炭黑。用量以氟橡胶为100重量份计宜为10～30重量份，用量低于10重量份，得到的硫化胶的整体力学性能欠佳，反之，用量大于30重量份，所得胶料过于僵硬，不利于挤出加工。为了进一步改善本发明胶料的挤出加工性能，特别是为了提高挤出物的表面质量，需要在胶料中配加适量的加工助剂，即要选用对氟橡胶具有相容性的与氟橡胶一样具有耐高温、耐溶剂性能的有机硅类加工助剂，具体产品可以是市售的Struktol WS280，它是一种特殊的脂肪酸衍生物与有机硅的缩合物，用量以氟橡胶为100重量份计宜为1～4重量份，用量低于1重量份，挤出性能不佳，得到的挤出物表面不平整，反之，用量大于4重量份，所得材料的整体性能欠佳，特别是耐甲醇汽油性能下降明显。
作为以氟橡胶为基础的胶料配合的必需组份还有硫化剂、吸酸剂、活性剂等，常用的硫化剂是双酚AF、DBU季铵盐、有机磷化合物等，常用的活性剂是氢氧化钙、常用的吸酸剂是氧化镁，特别是活性氧化镁，此外，还可以加入各种其它助剂，只要对胶料的挤出性能和硫化胶的耐甲醇汽油性能没有影响，在本发明中可不受限制。
综上所述，本发明所述的耐甲醇汽油的可挤出氟橡胶胶料的必要组成包括氟含量为70～80重量％的氟橡胶 40～70重量份氟含量为60～69重量％的氟橡胶 30～60重量份硫化剂5～10重量份活性剂4～10重量份吸酸剂1～5重量份N990炭黑 10～30重量份Struktol WS 280 1～4重量份本发明胶料曾提供给上海某专业汽车胶管厂试用，结果认为其挤出工艺性能优良，能适应大型生产的需要，所得材料的技术性能，包括整体力学性能和耐甲醇汽油性能全面符合有关的技术标准的规定。厂方认为此项工作为甲醇汽油燃料的推广应用创造了条件。
下面用实施例对本发明作进一步具体说明，但本发明绝不仅限于这些实施例。
具体实施例方式
实施例1～3和比较例1～3按照表3所示的胶料配方，用常规的橡胶加工设备，即开放式炼胶机、橡胶挤出机、硫化机等配制和加工胶料，得到的结果也如表3所示，可见只要按照本发明所述的要求配制氟橡胶胶料(实施例1～3)就能得到耐甲醇汽油的可挤出的氟橡胶胶料，不然(如比较例1～3)就难以在耐甲醇汽油性能和挤出性能之间求得兼顾。
表3
权利要求
1.一种耐甲醇汽油的可挤出氟橡胶胶料，其特征是，通过不同氟含量氟橡胶生胶以及不同门尼粘度氟橡胶生胶的合理并用，使胶料的氟含量达到大于70重量％，门尼粘度ML1+10100℃低于90。
2.根据权利要求1所述的可挤出氟橡胶胶料，其特征是，该胶料采用CTBA法表面积8～10m2/g，DBP吸收值0.45～0.35cm3/g的软质炭黑为填充剂，采用耐高温的有机硅类化合物为加工助剂。
3.根据权利要求2所述的可挤出氟橡胶胶料，其特征是，所述的填充剂为中粒子热裂法炭黑；所述的加工助剂为Struktol WS 280。
4.根据权利要求1所述的可挤出氟橡胶胶料，其特征是，所述胶料的组成包括氟含量为70～80重量％的氟橡胶40～70重量份氟含量为60～69重量％的氟橡胶30～60重量份硫化剂 5～10重量份活性剂 4～10重量份吸酸剂 1～5重量份N990炭黑10～30重量份Struktol WS 280 1～4重量份
全文摘要
一种耐甲醇汽油的可挤出氟橡胶胶料，其特征是，通过不同氟含量氟橡胶生胶以及不同门尼粘度氟橡胶生胶的合理并用，使胶料的氟含量达到大于70重量％，门尼粘度ML
文档编号C08L3/04GK101033319SQ20061002449
公开日2007年9月12日 申请日期2006年3月8日 优先权日2006年3月8日
发明者吴伟, 龚三弟, 张文刚, 陆志华, 顾志宏 申请人:上海橡胶制品研究所, 上海华向橡胶制品有限公司