专利名称：一种丙烯酸酯改性聚酯树脂的制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明属于化工领域，涉及一种丙烯酸酯改性聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
聚酯树脂具有优异的耐热性、耐寒性、耐水性、耐化学药品性和电性能，并且具有着色性能好，粘度低、丰满度和鲜艳性好等优点，是一种性能优良的涂料树脂。聚酯树脂常与氨基树脂配合制备装饰性涂料，但由于聚酯树脂和氨基树脂的溶度参数相差较大，因此两者的相容性不够理想，造成聚酯清漆使用中容易失光，透明度不够等缺陷，大大限制了聚酯树脂的使用范围。
丙烯酸酯改性聚酯树脂的制备方法有聚丙烯酸树脂和聚酯树脂互相″拼用″、聚丙烯酸酯树脂与聚酯树脂接枝共聚和酯化法合成丙烯酸酯改性聚酯树脂三种。国内较多采用物理拼用法，由于相互拼用的树脂必须相容性好，所以这种方法在树脂选用范围上及拼用后性能优劣上受到限制。接枝共聚法虽然只有一步，但树脂反应过程较难控制，粘度增大速度快，容易造成凝胶现象。酯化法选材范围广泛，设备简单，反应过程较好控制，与前面两种方法相比存在明显的优势，但目前这种方法合成的树脂外观和性能还有待改善，主要是加料顺序、反应温度等因素对树脂的外观和性能有很大的影响。
20世纪70年代全世界销售的涂料中90％以上都是低固体分溶剂型涂料，固含量在5％～20％之间，涂料中挥发性有机溶剂(VOC)对大气的污染严重。进入21世纪，各国环保法规对涂料中VOC含量的要求日渐严格，如何减少挥发性有机化合物(VOC)的排放量已成为涂料行业关注的焦点。因此开发该固体含量的涂料树脂已成为涂料工业发展的趋势。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高固体分的丙烯酸酯改性聚酯树脂，这种树脂与固化剂氨基树脂有良好的相容性。本发明还要提供制备高固体分丙烯酸酯改性聚酯树脂的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的方法是选用丙烯酸、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体和苯乙烯为原料，在引发剂和链转移剂的作用下合成丙烯酸酯预聚体；然后，选用丙烯酸酯预聚体、多元醇和多元酸在催化剂的作用下合成丙烯酸酯改性聚酯树脂。
再加入适量混合溶剂，即可制成高固体分丙烯酸酯改性聚酯树脂。可将所制备的丙烯酸酯改性聚酯树脂与氨基树脂配合，测试树脂性能。
其中，丙烯酸酯预聚体的合成配方为
组分 用量(wt％)丙烯酸1～5丙烯酸酯类单体15～25甲基丙烯酸酯类单体10～15苯乙烯12～20二甲苯40～60引发剂(单体总质量的百分数)1～3％链转移剂(单体总质量的百分数) 1～2％其中丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；引发剂为过氧化二苯甲酰或过氧化二异丙苯，链终止剂为正丁硫醇或十二硫醇。
其合成方法为将部分二甲苯加入到反应容器中，升温至120～160℃。用1.5h～2.5h将丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、引发剂和链转移剂组成的混合液匀速滴加到四口烧瓶中。在120～160℃下保温反应2.5h～3.5h，降温出料，得到丙烯酸酯预聚体。
进一步，丙烯酸酯改性聚酯树脂的合成配方为组分用量/mol丙烯酸酯预聚体 1～4邻苯二甲酸酐2～5间苯二甲酸 2～4己二酸 2～6三羟甲基丙烷1～2新戊二醇5～17催化剂(单体总质量的百分数) 0.05～0.5％其中催化剂包括有机锡催化剂F4100或钛酸正丁酯，F4100用量为单体总质量的0.05～0.1％，钛酸正丁酯用量为单体总质量的0.2～0.5％。
丙烯酸酯改性聚酯树脂的合成方法为在反应容器中可加入丙烯酸酯预聚体、三羟甲基丙烷、新戊二醇、间苯二甲酸和催化剂。在惰性气体，例如氮气保护下逐渐升温至210～260℃，升温速度通过回流冷凝器上的具塞温度计进行控制。在210～260℃下保温酯化反应至酸值为3～5mgKOH/g，降温至120～140℃间，再向反应体系中加入邻苯二甲酸酐和己二酸，在0.5～1h内升温至170～200℃，保温酯化反应至酸值达12～15mgKOH/g。
进一步，将该产物降温至室温，按照上述丙烯酸酯改性聚酯树脂的合成配方的用量，向其中加入0～0.42摩尔混合溶剂，出料保存，即得到一种高固体分丙烯酸酯改性聚酯树脂。
其中混合溶剂可为乙二醇丁醚或乙二醇乙醚醋酸酯与二甲苯的混合物，比例为1∶4.5～5(摩尔比)。
综上所述，本发明具有如下的优点制备的丙烯酸酯改性聚酯树脂兼具丙烯酸树脂和聚酯树脂两者的优点，性能较为优良；采用酯化法合成丙烯酸酯改性聚酯树脂，并采用合理的加料顺序，使得产品的外观和性能都较好；丙烯酸酯改性聚酯树脂与氨基树脂有良好的相容性，解决了聚酯清漆失光的技术难题，增大了聚酯树脂的适用范围；本发明的制备工艺简单、成本低廉、应用广泛。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1在装有温度计、冷凝器和电动搅拌的四口烧瓶中加入60g二甲苯，将2g丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸丁酯、20g苯乙烯、1.86g过氧化二异丙苯和1.24g硫醇混合均匀，置于滴液漏斗中，用20g二甲苯洗涤盛混合液的容器并将洗涤后的液体并入滴液漏斗中。加热反应装置至120℃，2h内将混合液滴加到四口烧瓶中并在130℃下回流反应3h。最后降温出料，得到丙烯酸酯预聚体。
实施例2在装有温度计、冷凝器和电动搅拌的四口烧瓶中加入40g二甲苯，将5g丙烯酸、10g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、12g苯乙烯、0.42g过氧化二异丙苯和0.42g硫醇混合均匀，置于滴液漏斗中，用20g二甲苯洗涤盛混合液的容器并将洗涤后的液体并入滴液漏斗中。加热反应装置至140℃，2h内将混合液滴加到四口烧瓶中并在140℃下回流反应3h。最后降温出料，得到丙烯酸酯预聚体。
实施例3按表1中例1的配方在装有温度计、冷凝器和电动搅拌的四口烧瓶中加入1mol丙烯酸酯预聚体、2mol三羟甲基丙烷、5mol新戊二醇、4mol间苯二甲酸和0.5％催化剂钛酸正丁酯，在氮气保护下搅拌并缓慢升温至220℃，保温酯化反应至酸值为5mgKOH/g。降温至140℃，再向反应体系中加入5mol邻苯二甲酸酐、6mol己二酸，在0.5h内升温至170℃，保温酯化反应至酸值为15mgKOH/g，降温至室温出料保存。所得树脂的性能见表2的例1。
实施例4按表1中例2的配方在装有温度计、冷凝器和电动搅拌的四口烧瓶中加入2mol丙烯酸酯预聚体、2mol三羟甲基丙烷、8mol新戊二醇、4mol间苯二甲酸和0.05％有机锡催化剂F4100，在氮气保护下搅拌并缓慢升温至240℃，保温酯化反应至酸值为5mgKOH/g。降温至140℃，再向反应体系中加入4mol邻苯二甲酸酐、4mol己二酸，在1h内升温至190℃，保温酯化反应至酸值为15mgKOH/g，降温至室温出料保存。所得树脂的性能见表2的例2。
实施例5按表1中例3的配方在装有温度计、冷凝器和电动搅拌的四口烧瓶中加入4mol丙烯酸酯预聚体、1mol三羟甲基丙烷、17mol新戊二醇、2mol间苯二甲酸和0.05％催化剂有机锡催化剂F4100，在氮气保护下搅拌并缓慢升温至260℃，保温酯化反应至酸值为5mgKOH/g。降温至120℃，再向反应体系中加入2mol邻苯二甲酸酐、2mol己二酸，在1h内升温至200℃，保温酯化反应至酸值为15mgKOH/g，降温至室温出料保存。所得树脂的性能见表2的例3。
表1本发明高固体份丙烯酸改性聚酯树脂的制备配方(mol)
注表中催化剂的用量为单体总量的质量百分比。
表2本发明高固体份丙烯酸改性聚酯树脂的性能
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种丙烯酸酯改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于采用以下步骤以丙烯酸、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体和苯乙烯为原料，在引发剂和链转移剂的作用下合成丙烯酸酯预聚体；然后，选用丙烯酸酯预聚体、多元醇和多元酸在催化剂的作用下合成丙烯酸酯改性聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于在反应容器中加入丙烯酸酯预聚体、三羟甲基丙烷、新戊二醇、间苯二甲酸和催化剂；在惰性气体保护下逐渐升温至210～260℃，升温速度通过回流冷凝器上的具塞温度计进行控制；在210～260℃下保温酯化反应至酸值为3～5mgKOH/g，降温至120～140℃间，再向反应体系中加入邻苯二甲酸酐和己二酸，在0.5～1h内升温至170～200℃，保温酯化反应至酸值达12～15mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于合成配方为组分用量/mol丙烯酸酯预聚体 1～4邻苯二甲酸酐2～5间苯二甲酸 2～4己二酸 2～6三羟甲基丙烷1～2新戊二醇5～17催化剂为单体总质量的百分数为0.05～0.5％。
4.根据权利要求3所述的丙烯酸酯改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于其中催化剂包括有机锡催化剂F4100或钛酸正丁酯，F4100用量为单体总质量的0.05～0.1％，钛酸正丁酯用量为单体总质量的0.2～0.5％。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于丙烯酸酯预聚体的合成方法为将部分二甲苯加入到反应容器中，升温至120～160℃；用1.5h～2.5h将丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、引发剂和链转移剂组成的混合液匀速滴加到四口烧瓶中；在120～160℃下保温反应2.5h～3.5h，降温出料得到丙烯酸酯预聚体。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸酯改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于其中，丙烯酸酯预聚体的合成配方为组分 用量wt％丙烯酸1～5丙烯酸酯类单体15～25甲基丙烯酸酯类单体10～15苯乙烯12～20二甲苯40～60引发剂为单体总质量的百分数为1～3％；链转移剂为单体总质量的百分数为1～2％。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸酯改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于其中丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；引发剂为过氧化二苯甲酰或过氧化二异丙苯，链终止剂为正丁硫醇或十二硫醇。
8.一种丙烯酸酯改性聚酯树脂的用途，其特征在于将依据权利要求2所述的方法制得的产物降温至室温，按照权利要求3的方法所述配比的用量，向其中加入0～0.42摩尔混合溶剂，出料保存，制得高固体分丙烯酸酯改性聚酯树脂。
9.根据权利要求8所述的丙烯酸酯改性聚酯树脂的用途，其特征在于其中混合溶剂为乙二醇丁醚或乙二醇乙醚醋酸酯与二甲苯的混合物，摩尔比为1∶4.5～5。
全文摘要
一种丙烯酸酯改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于采用以下步骤以丙烯酸、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体和苯乙烯为原料，在引发剂和链转移剂的作用下合成丙烯酸酯预聚体；然后，选用丙烯酸酯预聚体、多元醇和多元酸在催化剂的作用下合成丙烯酸酯改性聚酯树脂。再加入适量混合溶剂，即可制成高固体分丙烯酸酯改性聚酯树脂。制备的丙烯酸酯改性聚酯树脂兼具丙烯酸树脂和聚酯树脂两者的优点；采用酯化法合成丙烯酸酯改性聚酯树脂，并采用合理的加料顺序，使得产品的外观和性能都较好；丙烯酸酯改性聚酯树脂与氨基树脂有良好的相容性，解决了聚酯清漆失光的技术难题，增大了聚酯树脂的适用范围；本发明制备工艺简单、成本低廉、应用广泛。
文档编号C08G63/21GK101029122SQ20061002436
公开日2007年9月5日 申请日期2006年3月3日 优先权日2006年3月3日
发明者王国建, 王艳春, 刘琳 申请人:同济大学