专利名称：改质聚酯及其制备方法
技术领域：
本发明是关于脂肪族聚酯及其制备方法。具体而言，本发明是关于改质聚酯及其制备方法。
背景技术：
脂肪族聚酯为生物可分解材料，使得此种材料在模制塑料、不织布纤维网(nonwoven webs)及组织工程等各种领域中的应用潜力备受瞩目。脂肪族聚酯通常是经过缩合聚合反应所制成；然而此类脂肪族聚酯的高分子主干中缺乏苯环，使得它们的热学与机械性质大多不符合实际运用的需求。更有甚者，由于脂肪族聚酯的热稳定性不佳，很难将此类高分子的分子量提升至15，OOODa以上。这些因素使得脂肪族聚酯的应用颇受限制。因此，现有技术中采用了多种方法试图改善上述问题。举例来说，日本专利JP 2006-143946公开在聚酯分子链中导入酰胺键可以提升脂肪族高分子链之间的氢键强度，因而可以得到具有较佳可挠性的聚酰胺酯。为了达到上述改质的目的，既有聚酰胺酯中酰胺的添加量通常高达约40-70摩尔百分比(m0l% )。然而，已知聚酰胺中酰胺键的水解反应非常慢(相较于脂肪族聚酯中的酯键)；因此，此种聚酰胺酯的生物可分解率较低。另一种改善脂肪族聚酯机械性质的方法是加入具有三官能团的支化剂。举例来说，美国专利US 5436056公开利用具三官能团或四官能团的材料来制备高分子量的脂肪族聚酯。由于支化剂能够使得脂肪族聚酯产生支链结构并产生部分交联，故可提升高分子内部的纠结程度与分子量，且因而可改良所得聚酯的机械强度。在此种情形中，必需小心控制反应的交联程度，方可得到具有所欲机械性质的脂肪族高分子。这是因为当高分子交联程度不足时，会使得材料易脆；而当高分子交联程度过高时，又会使得材料具有热固性；而不论是哪一种情形，都很难塑型所得到的高分子。为了控制交联程度，通常必需在较为温和的低温条件下进行聚合反应。然而，此种制程条件非常耗时且成本极高，使得此种高分子不适合量产。有鉴于上述问题，相关领域亟待提出一种具有适当机械性能的改质聚酯，且此种改质聚酯的制备方式应较为简便且成本低廉。
发明内容
发明内容旨在提供本公开内容的简化摘要，以使阅读者对本公开内容具备基本的理解。此发明内容并非本公开内容的完整概述，且其用意并非在指出本发明实施例的重要/关键组件或界定本发明的范围。本发明的一方面是关于改质聚酯的制备方法。根据本发明的原理与精神，此一制备方法分两阶段进行，即，先进行酯化反应，之后使酯化产物和二胺一起进行缩聚反应。此夕卜，根据本发明实施方式，此制程所需的时间不超过20小时，较佳不超过12小时；因而大幅提升了此制程商业化量产的可能性。再者，和既有的制备方法相比，此制程所使用胺基成分较少(少于6m0l% )，因而可简化此改质聚酯的制程。在本发明一实施方式中，上述制备方法包含以下步骤。首先，将二酸、二醇与具有至少三羧基的支化剂混合以制得一混合物，并在约180°C至300°C以及I至4巴的条件下进行酯化反应。其后，在低于约0.01巴的压力下使上述酯化反应的产物与二胺进行缩聚反应，以得到改质聚酯。一般来说，二酸与二醇的摩尔比约为I : I至I : 2，而支化剂及二胺的添加量分别占二酸与二醇总摩尔数的约0. Olmol %至4mol%及约0. Olmol %至6mol%。本发明的另一方面是关于一种改质聚酯。相较于既有的聚酯或既有的胺基或酰胺基改质聚酯，此处提出的改质聚酯中的胺基成分低于二酸与二醇总摩尔数的6mol% ;然而，此改质聚酯可展现理想的黏弹性以及其它所欲的操作特性，如光学、热学与热塑性质。根据本发明实施方式，改质聚酯包含来自二酸的二酸部分、来自二醇的二醇部分、来自具有至少三羧基的支化剂的支化剂部分以及来自二胺的二胺部分。一般来说，改质聚酯中二酸部分与二醇部分的摩尔比为约0.9 I至I. I 1，且支化剂及二胺的含量分别为 二酸与二醇总摩尔数的约0. Olmol %至4mol %以及约0. Olmol %至6mol %。在参阅下文实施方式后，本领域技术人员当可轻易了解本发明的基本精神及其它发明目的，以及本发明所采用的技术手段与实施方式。
为让本发明的上述与其它目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的说明如下图I为实验例El至E3改质聚酯的X光绕射图。图2A为实验例E6的改质聚酯在室温下的外观照片。图2B为实验例E6的改质聚酯在浸泡于80°C的热水中一分钟后的外观照片。图3A至图3E以照片说明实验例E6的改质聚酯的设定与回复过程。
具体实施例方式为了使本公开内容的叙述更加详尽与完备，下文针对了本发明的实施方式与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。实施方式中涵盖了多个具体实施例的特征以及用以建构与操作这些具体实施例的方法步骤与其顺序。然而，亦可利用其它具体实施例来达成相同或均等的功能与步骤顺序。如上文所述，在传统的聚酯制备过程中，若使用了支化剂来提高高分子内部支链含量产生纠结现象或利用熟知的添加交联剂的方式改善聚酯的机械性质，必需小心控制聚酯系统的反应程度。有鉴于此，本发明的一方面是关于提供一种较为省时且简单的改质聚酯的制备方法。一般来说，根据本发明的制备方法所需的反应时间为约20小时以内；在较佳的情形中少于约12小时。根据本发明实施方式，此制备方法分两阶段进行，分别是酯化反应与缩聚反应，下文将分别详述之。在酯化反应阶段中，先制备包含了二酸、二醇以及具有至少三羧基的支化剂的混合物，并在约180°C至300°C及约I至4巴的酯化条件下使上述混合物进行酯化反应。在此混合物中，二酸与二醇的摩尔比为约I : I至I : 2，且支化剂的添加量为二酸与二醇总摩尔数的约0. Olmol %至4mol %。在聚酯系统中，可互相反应的官能团(譬如，在本方法中是指二酸与支化剂的羧基及二醇的羟基)的摩尔比较佳为约I : 1，但实际上可容许些微的变异(一般来说，此变异不超过约5% )。然而，本发明所述技术领域中具有通常知识者当可理解到，要得到具有特定组成以及特定分子量的聚酯，在所得到的聚酯中各种反应性官能团的化学计量比应为I I。因此，在商业化的聚酯制程中，为了确保产物中的反应性官能团能达到理想的化学计量比例，通常会使用过量的二醇还和二酸反应(即，反应时二醇与二酸的摩尔比值大于I)。应注意到，在本方法中支化剂的添加量为二酸与二醇总摩尔数的约0. Olmol %至4mol %，此一添加量远小于二酸与二醇的总用量；所以，支化剂所带的羧基不会对所得聚酯中反应性官能团的化学计量比产生显著的影响。因此，本案在考虑反应性单体(即，二酸与二醇)的用量时，可忽略支化剂的用量。有鉴于此，根据本发明各种实施方式，反应混合物中二酸与二醇的摩尔比较佳为 约I : I至I : 2;更佳为约I : 1.2至I : 2;又更佳为约I : I. 5至I : 1.8。在本说明书中，“ 二酸” 一词包含二羧酸及二羧酸的衍生物，此衍生物包括其卤化物、酯化物、半酯化物、盐类、半盐类、酐化物、混酐化物或上述衍生物的组合；这些二酸或其衍生物可用于和二醇反应以制备聚酯。举例来说，在本说明书中“对苯二甲酸”一词包括对苯二甲酸此一化合物及其残基，以及任何对苯二甲酸衍生物、衍生物的残基或以上的组合物。一般来说，适用于此处提出的反应混合物的二酸可以是至少一种脂肪族二酸；或者是至少一种脂肪族二酸与至少一种芳香族二酸的混合物。比方说，所用的二酸可包含两种脂肪族二酸；两种脂肪族二酸与一种芳香族二酸；或一种脂肪族二酸与两种芳香族二酸。当反应混合物中所用的二酸包含了至少一种脂肪族二酸与至少一种芳香族二酸的时候，芳香族二酸的用量较佳不高于二酸与二醇总摩尔数的约IOmol%，以使得所制得的改质聚酯可展现较为理想的生物可分解性以及合宜的机械性质。在本说明书中，会利用“脂肪族”一词来形容二酸、二醇或二胺；“脂肪族” 一词意味着这些分子的羧基、羟基与胺基等官能团并未透过芳香基核来连接。举例来说，己二酸的主干(即，连接羧酸基的碳原子组成的主链)中不含有芳香基核；因此，己二酸为“脂肪族”二酸。相反地，“芳香族”一词是指化合物的主干中含有芳香基核，如对苯二甲酸即属之。当注意到，在本发明说明书与权利要求范围的脉络中，脂肪族二酸、二醇或二胺包含了直链与支链结构的分子；此外，“脂肪族” 一词并未排除连接于脂肪族或环脂肪族分子的任何芳香族取代基。在本发明的某些实施方式中，脂肪族二酸的主链可具有4至12个碳原子，且较佳可具有6至10个碳原子。脂肪族二酸的例示包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸及十二烷二酸。芳香族二酸的例示则有对苯二甲酸、间苯二甲酸及2，6_萘二酸。适用于此反应混合物中的二醇为主干具有2至8个碳原子的脂肪族二醇。详言之，此种脂肪族二醇的某些例示包括I，2-乙二醇、I，2-丙二醇、I，3-丙二醇、I，4- 丁二醇、I，5-戊二醇、I，6-己二醇、I，7-庚二醇及I，8-辛二醇。在某些实施方式中，此反应混合物可包含二或更多种脂肪族二醇。如上所述，在根据本实施方式的聚酯制备方法中，可添加一或多种三羧基支化剂(添加量为二酸与二醇总摩尔数的约0. 01mol%至4mol% )，以制得支链产物。在较佳的情形中，上述支化剂的添加量为二酸与二醇总摩尔数的约0. 05mol%至约2mol% ;更佳为约0. Imol%至Imol%。具体来说，支化剂的添加量可以是二酸与二醇总摩尔数的约0. 01、
0.02,0. 03,0. 04,0. 05,0. 06,0. 07,0. 08,0. 09,0. UO. 15,0. 2、0. 25、0. 3、0. 35、0. 4、0. 45、
0.5、0. 55、0. 6、0. 65、0. 7、0. 75、0. 8、0. 85、0. 9、0. 95、I、I. 5、2、2. 5、3、3. 5 或 4mol %。上述支化剂的实施例包括但不限于偏苯三甲酸、对称苯三甲酸、三羟甲基丙烧三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、乙氧基化三轻甲基丙烧三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、丙氧基化三轻甲基丙烧三丙烯酸酉旨(propoxylated trimethylolpropane triacrylate)、三丙 j；希酸甘油酉旨(glyceryl triacrylate)、三丙烯酸乙氧基化甘油酯(ethoxylated glyceryl triacrylate)、三丙烯酸丙氧基化甘油酯(propoxylated glyceryl triacrylate)、三甲基丙烯酸甘油酯(glyceryl trimethacrylate)、三甲基丙烯酸乙氧基化甘油酯(ethoxylatedglyceryl trimethacrylate)、三甲基丙烯酸丙氧基化甘油酯(propoxylatedglyceryl trimethacrylate)、三轻甲基丙烧三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropanetrimethacrylate)、乙氧基化三轻甲基丙烧三甲基丙烯酸酯(ethoxylatedtrimethylolpropane trimethacrylate)及丙氧基化三轻甲基丙烧三甲基丙烯酸酯(propoxylated trimethylolpropane trimethacrylate)。在酯化反应阶段中，使上述反应混合物处于适当的反应条件(如下所述)下以使各反应单体进行反应。在本发明的多种实施方式中，将酯化反应的温度设定为约180°C至3000C ;且较佳为约220°C至280°C。此外，酯化反应的压力较适当为约I至4巴，更适当为约I. 5-3巴。一般来说，酯化反应所需的时间取决于酸(在此处，包含二酸与支化剂)的用量、所欲的转换程度、二醇的反应性与用量，以及反应温度、反应器类型与混合均匀度等诸多因素。因此，本方法所需的酯化反应时间为约I至6小时；较佳为约I至4小时；且更佳为约I至2小时。具体来说，酯化反应时间可为约0. 5、I、I. 5、2、2. 5、3、3. 5、4、4. 5、5、5. 5或6小时。在通常的情形中，在经过所述的反应时间后，上述二醇的反应性足以将至少约50摩尔百分比(较佳为至少约75摩尔百分比；且更佳为至少约95摩尔百分比)的酸转换成酯类。在酯化反应阶段之后，在低于0. 01巴的缩聚压力下，使酯化产物和二胺进行缩聚反应以制得改质聚酯。实际上，在缩聚反应阶段中，可添加至少一种二胺，其添加量约为二酸与二醇总摩尔数的0. 01mol%至6mol%。举例来说，二胺的量可为二酸与二醇总摩尔数的约0. I、
0.15、0. 2、0. 25、0. 3、0. 35、0. 4、0. 45、0. 5、0. 55、0. 6、0. 65、0. 7、0. 75、0. 8、0. 85、0. 9、0. 95、
1、1.I、I. 2、I. 3、I. 4、I. 5、I. 6、I. 7、I. 8、I. 9、2、2. I、2. 2、2. 3、2. 4、2. 5、2. 6、2. 7、2. 8、2. 9、3、3. 1、3. 2、3. 3、3. 4、3. 5、3. 6、3. 7,3. 8、3. 9、4、4. 1、4. 2、4. 3、4. 4、4. 5、4. 6、4. 7、4. 8、4. 9、5、5. 1、5. 2、5. 3、5. 4、5. 5、5. 6、5. 7、5. 8、5. 9 或 6mol % ;且较佳为约 0. 02mol%M I. 5mol%；更佳为约0. Imol %至Imol %。适用于本发明实施方式的二胺包括任何适当的脂肪族二胺，其例式性的实施例包括但不限于己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺及癸二胺。在某些实施方式中，可于缩聚反应中添加二或更多种二胺。一般来说，缩聚反应的进行时间为约0. 5至6小时，较佳为约I至3小时；且更加为约I至I. 5小时。具体而言，缩聚反应的进行时间可为约0. 5、1、1. 5、2、2. 5、3、3. 5、4、4. 5、5、5. 5或6小时。综上所述,酯化反应与缩聚反应所需的总时间为约I. 5至12小时；较佳为约2至7小时；且更加为约3至5小时。相较于既有改质聚酯复杂且耗时的制备过程，本方法所需的制备时间非常符合商业化量产的需求。应注意到，根据本发明实施方式的原理与精神，酯化反应与缩聚反应为两个分别 的阶段，且在酯化反应阶段完成后，才会添加二胺。在不受限于特定理论的情况下，二胺在缩聚反应中扮演了关键的角色，且因而影响了最终产物的性质，兹概述如下。首先，二胺可用以控制聚酯的物理性质。如上所述，根据本发明实施方式的缩聚反应较佳是在负压条件下进行，且更佳宜在接近真空的环境中进行。在这种压力条件下进行缩聚反应时，二胺中的胺基会和二醇中的羟基竞争，因而影响最终产物(即，改质聚酯)的物理性质。具体而言，利用胺基和聚酯反应而生成酰胺键会使得此处提出的改质聚酯中的氢键增加，因而使得改质聚酯的亲水性更佳。由此可知，本发明实施例的方法并非如现有技术一般利用较温和的条件来进行聚合反应，而是藉由在缩聚反应阶段添加少量的二胺来控制所得聚酯的物理性质(如，可挠性)。已知若聚酯系统中的芳香基核与酰胺键的含量较高时，会导致聚酯的生物可分解性降低。此外，当系统中存有苯环时，往往会使得聚酯过于刚硬。因此，需注意到，在本发明提出的制备方法中，若使用了芳香族二酸，则其用量应少于二酸与二醇总摩尔数的IOmol %。此外，二胺的用量应少于二酸与二醇总摩尔数的6mol% ;使用低含量的二胺还可使得此处提出的改质聚酯对活细胞的毒性较低。因此，此处提出的改质聚酯具有合宜的生物兼容性，且适合作为会和活体组织接触的材料之用。当可注意到，根据此处提出的制备方法，二胺的用量比起现有技术少了许多，但却明显地影响了所得改质聚酯的某些性质。举例来说，由下文提出的实验例可以发现，改质聚酯中虽然仅具有少量的二胺部分(相较于传统聚酰胺酯)，却无可预期地大幅提升了改质聚酯的可挠性。因此，本发明的另一方面是关于利用上文所述的制备方法所制得的改质聚酯。相较于传统聚酰胺酯，此处提出的改质聚酯的胺基成分少于二酸与二醇总摩尔数的6mol% ；然而，此改质聚酯仍可展现理想的黏弹性以及其它所欲的操作特性，诸如光学、热学与热塑性质。根据本发明实施方式，改质聚酯包含来自二酸的二酸部分二酸、来自二醇的二醇部分、来自具有至少三羧基的支化剂的支化剂部分以及来自二胺的二胺部分。一般来说，二酸与二醇的摩尔比约为0.9 I至I. I 1，而支化剂与二胺的含量分别是二酸与二醇总摩尔数的约 0. Olmol 至 4mol % 以及约 0. Olmol 至 6mol %。如上所述，在制备过程中所使用的二酸与二醇的摩尔比约为I : I至I : 2，以确保所得改质聚酯中的各反应官能团能趋近完美的化学计量比。另外，根据本发明具体实施例，支化剂与二胺两者的用量约为二酸与二醇总摩尔数的0. 02mol%至IOmol %。如此一来，在改质聚酯中，支化剂部分与二胺部分的总摩尔数会少于改质聚酯中各部分总摩尔数的10mol%。因此，改质聚酯中二酸与二醇的摩尔比可能会和完美化学计量比(即I : I)有正负10%的偏差；所以根据本发明实施方式，改质聚酯中二酸与二醇的的摩尔比为约0. 9 I 至 I. I I;较佳为约 0.95 I 至 I. 05 I;且更佳为约 0.98 I 至 I. 02 I。改质聚酯中的二酸可为脂肪族或芳香族二酸。脂肪族的例示性实施例包括但不限于丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸以及十二烷二酸。芳香族二酸的例示则有对苯二甲酸、间苯二甲酸及2，6_萘二酸。在某些实施方式中，聚酯 可含有二或更多种二酸。当改质聚酯中的二酸包含脂肪族及芳香族二酸两种成分时，来自芳香族二酸的二酸部分不得高于二酸与二醇总摩尔数的IOmol %。改质聚酯中的二醇为脂肪族二醇，其例示性实施例包括但不限于1，2_乙二醇、I，2-丙二醇、I，3-丙二醇、I，4-丁二醇、I，5-戊二醇、I，6-己二醇、I，7-庚二醇及 1，8-辛二醇。在某些实施方式中，改质聚酯可含有二多更多种脂肪族二醇。一般来说，改质聚酯中支化剂的含量约为二酸与二醇总摩尔数的0. Olmol %至4mol%。具体而言，支化剂的含量可为二酸与二醇总摩尔数的约0. 01,0. 05,0. 1,0. 15,0. 2、
0.25、0. 3、0. 35、0. 4、0. 45、0. 5、0. 55、0. 6、0. 65、0. 7、0. 75、0. 8、0. 85、0. 9、0. 95、1、1. I、
1.2、I. 3、I. 4、I. 5、I. 6、I. 7、I. 8、I. 9、2、2. 1.2. 2.2. 3.2. 4.2. 5.2. 6.2. 7.2. 8.2. 9、3、3. I、3. 2、3. 3、3. 4、3. 5、3. 6、3. 7、3. 8、3. 9 或 4mol %。上述支化剂的实施例包括但不限于偏苯三甲酸、对称苯三甲酸、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸乙氧基化甘油酯、三丙烯酸丙氧基化甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸乙氧基化甘油酯、三甲基丙烯酸丙基氧化甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及丙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。在某些实施方式中，改质聚酯中可含有二或更多种支化剂。改质聚酯中二胺的含量可为二酸与二醇总摩尔数的约0. Olmol %至6mol %。举例来说，二胺的含量可为二酸与二醇总摩尔数的约0. 01,0. 05,0. 1,0. 15,0. 2,0. 25,0. 3、
0.35、0. 4、0. 45、0. 5、0. 55、0. 6、0. 65、0. 7、0. 75、0. 8、0. 85、0. 9、0. 95、1、1. 1、1. 2、1. 3、1. 4、
1.5、I. 6、I. 7、I. 8、I. 9、2、2. 1.2. 2.2. 3.2. 4、2. 5、2. 6、2. 7、2. 8、2. 9、3、3. I、3. 2、3. 3、3. 4、3. 5、3. 6、3. 7、3. 8、3. 9、4、4. 1、4. 2、4. 3、4. 4、4. 5、4. 6、4. 7、4. 8、4. 9、5、5. 1、5. 2、5. 3、5. 4、5. 5、5. 6、5. 7、5. 8、5. 9 或 6mol %。此处提出的改质聚酯中的二胺可为任何适当的脂肪族二胺。脂肪族二胺的例示性实施例包括但不限于己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺及癸二胺。在某些实施方式中，改质聚酯可含有二或更多种二胺。根据本发明某些实施方式的改质聚酯的熔点为约40°C至约90°C。举例来说，其熔点可为约 40、41，42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61，62，63、64、65、66、67、68、69、70、71，72、73、74、75、76、77、78、79、80、81，82、83、84、85、86、87、88、89或90°C。本领域技术人员当可理解，可藉由调整反应混合物中各成分的种类而改变所得聚酯的熔点。由下文提供的实验例可轻易了解到，此处提出的改质聚酯展现了多种理想的操作特性，包括可挠性、黏弹性以及机械、光学、热学、亲水性与热塑性质、还有生物无毒性；因而此改质聚酯适用于多种不同的应用。举例来说，此处提出的改质聚酯可作为形状记忆高分子，更明确地说，是热诱导的形状记忆高分子。一般而言，形状记忆材料(诸如形状记忆合金与形状记忆高分子)能够受外界刺激(如温度、酸碱值、离子强度等等)而改变其形状。在本案中，根据本发明实施方式的改质聚酯为热诱导的形状记忆高分子，亦即环境温度的改变会导致材料形状改变。根据本发明各种实施方式，形状记忆高分子的相变温度Oteans，亦称为活化温度)低于约99°C，譬如约 40°C至 99°C。举例来说，相变温度可以是约 40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、 52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98 或99°C。下文提出的实验例与分析结果显示出此处提出的改质聚酯是一种熔点(Tm)型的形状记忆材料，这意味着此材料的Ttons与Tm大至相等。因此，可藉由调整反应混合物中各成分的种类，来改变此改质聚酯的相变温度。一般来说，脂肪族二酸主链的碳数越大时，所得聚酯的熔点与相变温度就越高。本领域技术人员当可理解，传统的形状记忆材料有许多缺点，例如其相变温度通常高达摄氏数百度、变形率相对较低(可能低于10%)以及制造成本较高。相比之下，此处提出的改质聚酯在制造与使用上都较为简便。特别是此处提出的聚酯的相变温度比许多既有形状记忆材料低了许多。在实际运用中，必须将操作温度改变到相变温度以上或以下，才能达到形状记忆的效果；因此，若材料具有较低的相变温度(譬如本案提出的改质聚酯)，使用者在处理材料时所用的操作温度自然较低、也更安全。再者，此处提出的改质聚酯所需的活化时间相当短；在某些实施方式中，当将改质聚酯加热至其相变温度后约维持I分钟，材料就可轻易变形。此外，此处提出的改质聚酯的透明度(可见光穿透率)会随着环境温度而改变。具体而言，此处提出的改质聚酯的可见光穿透率会随着环境温度的升高而逐渐提高。更明确地说，当将此处提出的改质聚酯加热至其相变温度以上时，改质聚酯基本上会变成透明的(即，其可见光穿透率至少有70% )。因此，使用者可藉由观察材料的透明度而轻松地决定活化过程是否已完成(亦即，决定此处提出的改质聚酯是否已可变形)。更有甚者,此处提出的改质聚酯即使在刚性态(rigid phase)下亦具有相当的可挠性，因而大幅提升了此材料的应用性。举例来说，此处提出的改质聚酯可用于医疗用途，诸如手掌夹板、蹬型夹板、前臂夹板及尺侧槽状夹板。具体而言，根据本发明某些实施方式，改质聚酯在室温(约25°C至27°C )下的降伏点深长率(elongaiton at yield,以下简称为深长率)为至少约25%，且在约40°C下的深长率为至少约90%。在一实施方式中，改质聚酯在约40°C下的深长率高达约500%。另举一例，此处提出的改质聚酯可作为一种对温度敏感的指示物。如上所述，此处提出的改质聚酯的可见光穿透率会随着周围温度升高而提高；且可藉由调整用以制备改质聚酯的反应混合物中各成分的种类，来改变可让改质聚酯变为透明的温度。因此，可利用此处提出的改质聚酯来指示与此材料相接的物体的约略温度。更有甚者，由于当将加热至相变温度时，改质聚酯会变得柔软可变形，因此可改变此种经活化的改质聚酯的形状使其符合任何不平整的表面。试举一例，可使此可变形的改质聚酯与一容器的外表面相接，且若容器内的内容物的温度高于某一温度时，改质聚酯的透明度会有明显的变化，而使用者就可以注意到此一情形。举例来说，若容器内的内容物的温度高于改质聚酯的相变温度，则与此容器相邻接的改质聚酯就会变得相当透明(即，其可见光穿透率达70%以上)，且因此可提醒使用者更为小心地处理此容器。在某些应用中，热塑性材料的生物兼容性非常重要。如上文所述，此处提出的改质聚酯不具细胞毒性，且因此其展现了理想的生物兼容性。因此，此处提出的改质聚酯可用于此类应用中。下文提出了根据本发明实施方式的某些实验例，这些实验例中采用了不同的反应物种类与配比，以制得不同的改质聚酯，并分析了这些改质聚酯的部分物理、光学与热学性质。 具体而言，各实验例的改质聚酯的制备方法如下。在实验例El中，先制备由约0. 36摩尔的己二酸、约0. 72摩尔的乙二醇及约0. 00076摩尔的对称苯三甲酸(支化剂)所组成的混合物，并在约220°C至280°C的酯化温度以及约I至4巴的酯化压力下，使该混合物中的组成份进行酯化反应，反应时间约I至2小时。接着，将约0. 0008摩尔的己二胺(hexamethylenediamine,简称HMDA)加入至酯化产物中，并在小于约0.01巴的压力下进行缩聚反应，以制得改质聚酯E I。利用类似的方法并改变HMDA的用量，以制得实验例E2与E3的改质聚酯。具体而言，在实验例E2中，力口入了约0. 0016摩尔的HMDA ;而在实验例E3中则使用了约0. 0024摩尔的HDMA。当可注意至IJ，在实验例E1、E2与E 3中，HDMA占所有反应物的摩尔百分比分别是约0. 07%、0. 15%与0. 22%。此外，亦制备了比较例的改质聚酯。在比较例Cl中，先制备由约0. 36摩尔的己二酸及约0.72摩尔的乙二醇组成的混合物，且未添加对称苯三甲酸(支化剂)；其后，使反应物进行酯化反应(反应温度约220°C至280°C ;反应压力约I至4巴；进行时间约I至2小时)，之后在小于约0.01巴的压力下进行缩聚反应，以制得聚酯Cl。在比较例C2中，反应混合物包含约0. 36摩尔的己二酸、约0. 72摩尔的乙二醇以及约0. 00076摩尔的对称苯三甲酸，而酯化反应与缩聚反应的条件与比较例Cl相同。在比较例C3中，先制备由约0. 36摩尔的己二酸、约0. 72摩尔的乙二醇、约0. 00076摩尔的对称苯三甲酸以及约0. 0008摩尔的HMDA所组成的混合物，并根据比较例Cl来进行酯化反应与缩聚反应，以制得改质聚酯C3。将根据上述方法制得的聚酯裁切成悬臂梁的形式，并以此悬臂梁样本来进行ASTMD638(塑料材料抗拉性质的标准测试方法)测试，来决定样本的抗拉强度与伸长率。此外，将所得的聚酯裁切成矩型条，并以此种矩型条样本来进行ASTM D790(未强化与强化塑料与电绝缘材料的挠曲性质的标准测试方法)测试，来决定样本的弯曲强度与弯曲模数。以上测试均符合相关测试标准所定的条件，并室温(约25°C至27V )下进行；兹将部分试验结果摘录整理于表I。
表I
权利要求
1.一种改质聚酯的制备方法，包含以下步骤 在约180°C至约300°C的一酯化温度以及约I至4巴的一酯化压力下，使二酸、二醇及一具有至少三羧基的支化剂进行一酯化反应，以制得一酯化产物，其中该二酸为至少一脂肪族二酸或至少一脂肪族二酸与至少一芳香族二酸的组合，且其中该芳香族二酸的用量不大于该二酸与该二醇总摩尔数的约IOmol %，该二酸与该二醇的摩尔比约为I : I至I : 2，且该支化剂的用量为该二酸与该二醇总摩尔数的约0. Olmol %至4mol% ;以及 在低于约0. 01巴的一缩聚压力下，使该酯化产物与二胺进行一缩聚反应，以制得该改质聚酯，其中该二胺的用量为该二酸与该二醇总摩尔数的约0. 01mol%至6mol%。
2.如权利要求I所述的方法，其中该脂肪族二酸选自于由丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸及十二烷二酸所组成的群组；以及该芳香族二酸选自于由对苯二甲酸、间苯二甲酸及2，6_萘二酸所组成的群组。
3.如权利要求I所述的方法，其中该二醇选自于由1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、I，4-丁二醇、I，5-戊二醇、I，6-己二醇、I，7-庚二醇及I，8-辛二醇所组成的群组。
4.如权利要求I所述的方法，其中该支化剂选自于由偏苯三甲酸、对称苯三甲酸、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸乙氧基化甘油酯、三丙烯酸丙氧基化甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸乙氧基化甘油酯、三甲基丙烯酸丙氧基化甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及丙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯所组成的群组。
5.如权利要求I所述的方法，其中该二胺选自于由己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺及癸二胺所组成的群组。
6.一改质聚酯,包含 来自二酸的二酸部分，其中该二酸为至少一脂肪族二酸或至少一脂肪族二酸与至少一芳香族二酸的一组合，且其中该芳香族二酸的用量不大于该二酸与该二醇总摩尔数的约IOmol % ； 来自二醇的二醇部分，其中该二酸与该二醇的摩尔比约为0.9 I至I. I I ； 来自一具有至少三羧基的支化剂的支化剂部分，其中该支化剂部分的含量为该二酸与该二醇总摩尔数的约0. Olmol %至4mol% ;以及 来自二胺的二胺部分，其中该二胺部分的含量为该二酸与该二醇总摩尔数的约0. Olmol 至 6mol %。
7.如权利要求6所述的改质聚酯，其中该脂肪族二酸选自于由丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸及十二烷二酸所组成的群组；以及该芳香族二酸选自于由对苯二甲酸、间苯二甲酸及2，6-萘二酸所组成的群组。
8.如权利要求6所述的改质聚酯，其中该二醇选自于由1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、1，3-丙二醇、I，4-丁二醇、I，5-戊二醇、I，6-己二醇、I，7-庚二醇及I，8-辛二醇所组成的群组。
9.如权利要求6所述的改质聚酯，其中该支化剂选自于由偏苯三甲酸、对称苯三甲酸、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸乙氧基化甘油酯、三丙烯酸丙氧基化甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸乙氧基化甘油酯、三甲基丙烯酸丙氧基化甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及丙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯所组成的群组。
10.如权利要求6所述的改质聚酯，其中该二胺选自于由己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺及癸二胺所组成的群组。
11.如权利要求6所述的改质聚酯，其中该改质聚酯为一形状记忆高分子，其相变温度约 40°C至 99°C。
全文摘要
在此公开制备改质聚酯的方法。在约180℃至300℃的温度与约1至4巴的压力下，使二酸、二醇和具有至少三羧基的支化剂进行酯化反应。其后，在低于约0.01巴的压力下使酯化产物和二胺进行缩聚反应以得到改质聚酯。
文档编号C08G63/20GK102757553SQ20111019254
公开日2012年10月31日 申请日期2011年6月29日 优先权日2011年4月26日
发明者芮祥鹏, 陈威宏, 陈宝祺, 陈泰佑, 陈锦文 申请人:财团法人纺织产业综合研究所